1.具有堿性核和酸性殼的納米反應(yīng)器

在自然界中，化學(xué)轉(zhuǎn)化往往以串聯(lián)反應(yīng)的形式在限域的空間內(nèi)完成，這種限域的空間可以是幾個(gè)納米的酶也可以是微米級(jí)的細(xì)胞。受自然界的啟發(fā)，化學(xué)家嘗試構(gòu)建各種微/納米反應(yīng)器，以期能夠實(shí)現(xiàn)高效和連續(xù)的化學(xué)轉(zhuǎn)化。目前基于高分子、天然材料及多孔材料構(gòu)建的納米反應(yīng)器已被報(bào)道，然而制備可實(shí)現(xiàn)串連反應(yīng)的納米反應(yīng)器仍是一大挑戰(zhàn)。

具有“蛋黃-蛋殼型”精細(xì)結(jié)構(gòu)的納米材料因其獨(dú)特的空間結(jié)構(gòu)成為一種理想的納米反應(yīng)器，但是目前其催化活性中心還不能可控的引入，限制了其作為納米反應(yīng)器的廣泛應(yīng)用。中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所楊啟華研究員的課題組發(fā)展了有機(jī)硅源輔助溶解無機(jī)氧化硅的制備“蛋黃-蛋殼型”納米材料的新方法（Chem. Mater., 2011, 23, 3676）, 向核-殼氧化硅的合成體系中添加有機(jī)硅源，可以在構(gòu)建有機(jī)氧化硅外殼的同時(shí)誘發(fā)無機(jī)氧化硅的溶解，從而形成“蛋黃-蛋殼型”納米材料。

中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所楊啟華研究員的課題組基于前期的研究進(jìn)展，通過引入氧化硅犧牲層，實(shí)現(xiàn)了不同無機(jī)氧化硅層的選擇性溶解（只溶解氧化硅犧牲層），得到具有蛋黃-蛋殼型結(jié)構(gòu)的納米材料。與其它制備方法相比，該方法可以在核或殼的形成過程中可控引入不同的功能基團(tuán)，從而選擇性的對(duì)材料的核或殼進(jìn)行功能化?；谝陨戏椒?，該課題組成功制備了具有堿性核和酸性殼的“蛋黃-蛋殼型”納米反應(yīng)器，并且通過表征證實(shí)了酸、堿基團(tuán)是分別分布在材料的殼和核上。該納米反應(yīng)器在Deacetalization–Henry串聯(lián)反應(yīng)中表現(xiàn)出高活性、高選擇性和穩(wěn)定性。很多具有后修飾潛能的功能基團(tuán)（-NH2, -SH等）和納米粒子（Pd, Pt等）可以被精確的引入到材料的核或殼中?？梢灶A(yù)見，該方法可實(shí)現(xiàn)不同種類活性組分（比如聚合物、酶等）的精確定位，為制備多功能的納米反應(yīng)器提供了一個(gè)有效途徑。該研究成果發(fā)表在Angew. Chem. Int. Ed.雜志上（DOI: 10.1002/anie.201204829），并被選為當(dāng)期的Hot paper。

納米反應(yīng)器不是常規(guī)意義上的化學(xué)反應(yīng)器，而是一種受納米尺度調(diào)制的介觀環(huán)境。在納米反應(yīng)器的微型空間里，分子受納米效應(yīng)影響，導(dǎo)致化學(xué)性質(zhì)以及化學(xué)反應(yīng)過程都被顯著改變，可見，小空間有大影響。

2.二維納米材料下的新型催化

弄清限制性催化的基本原理一直是非均相催化的重要課題。如今，通過在二維材料下形成納米反應(yīng)器，可給限制性催化建立清晰的模型。

中國(guó)科學(xué)院院士傅強(qiáng)和包新河教授領(lǐng)導(dǎo)的研究團(tuán)隊(duì)在這個(gè)方向做出努力，他們的成果已經(jīng)發(fā)表在PNAS上。他們的研究證實(shí)，在石墨烯覆蓋層和鉑Pt（111）之間的二維（2-D）空間中，存在著幾何約束和約束場(chǎng)。這項(xiàng)研究引出了一個(gè)新概念，這種在二維材料下的限制催化被稱為“覆蓋催化”。

科學(xué)家們運(yùn)用密度功能理論（DFT）進(jìn)行計(jì)算，最終選擇石墨烯/ Pt（111）晶面為研究覆蓋催化的模型。他們說，因?yàn)槭┑挠绊?，鉑Pt（111）晶面上的原子、分子間的吸附性被削弱。同樣，在石墨烯覆蓋下的Pt（110）和Pt（100）晶面上也發(fā)現(xiàn)了吸附性降低的類似結(jié)果。由此可見，吸附性降低的原委是二維覆蓋層帶來的幾何約束和約束場(chǎng)。

這種表面吸附的弱化趨勢(shì)可以通過調(diào)整二維覆蓋層（如石墨烯和鉑晶面）控制。因此，“覆蓋催化”可作用于兩個(gè)二維平面間的化學(xué)反應(yīng)，平面間有相對(duì)分子作用(范德華力)，“覆蓋催化”可通過調(diào)整分子作用影響反應(yīng)進(jìn)程。可見“覆蓋催化”對(duì)高性能納米催化劑與二維材料覆蓋層接口的設(shè)計(jì)有很大幫助。

該研究團(tuán)隊(duì)在二維材料的覆蓋下用鉑催化氧化還原反應(yīng)，他們證實(shí)，在這種限制條件下，鉑可以調(diào)節(jié)表面反應(yīng)的活性?？偹苤K易與氧結(jié)合，阻止催化進(jìn)行，所以一切可阻止它們結(jié)合的方法都對(duì)反應(yīng)起促進(jìn)作用。團(tuán)隊(duì)的方法就是在表面上放石墨烯和h-BN等二維材料，使氧與鉑的結(jié)合減弱，從而有效提高氧化還原反應(yīng)的活性。

這種“覆蓋催化”可被運(yùn)用于負(fù)載納米催化劑。在金屬納米顆粒外層包裹二維材料，形成核殼納米結(jié)構(gòu)。結(jié)構(gòu)內(nèi)部的金屬納米顆粒比較活潑，可收到外殼層的良好保護(hù)，穩(wěn)定性提高。此外，通過“覆蓋催化”，催化劑的活性也得到增強(qiáng)。