用微反應(yīng)器制備金屬催化劑

提起微反應(yīng)器，大多數(shù)人會(huì)認(rèn)為，微反應(yīng)器僅適用于液液相反應(yīng)。其實(shí)不然，微反應(yīng)器是流動(dòng)化學(xué)中的一種，一方面跟流體性質(zhì)有關(guān)，另一方面與微反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)有著很大的關(guān)系。結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)不好，局部有死區(qū)，就會(huì)造成沉積，進(jìn)而堵塞通道?？祵幏磻?yīng)器，設(shè)計(jì)新穎，結(jié)構(gòu)流暢，可以在一定范圍內(nèi)處理固體。在催化加氫及納米材料的制備中有著積極的應(yīng)用。

一、背景介紹

甲醇作為重要的工業(yè)中間體，在世界范圍內(nèi)對(duì)消費(fèi)的需求不斷增長(zhǎng)。用于合成甲醇的最廣泛使用的催化劑是Cu / ZnO催化劑。在Cu/ZnO催化作用下，CO2加氫合成甲醇。此外，還可以做低溫水氣變換反應(yīng)、蒸汽重整制氫反應(yīng)和生物質(zhì)類(lèi)的轉(zhuǎn)化反應(yīng)等。

該催化劑合成方法主要通過(guò)共沉淀處理。當(dāng)制備Cu / ZnO催化劑時(shí)，在其演化過(guò)程中會(huì)發(fā)生一系列的微觀結(jié)構(gòu)變化，并產(chǎn)生連續(xù)影響。在老化過(guò)程中，均勻的沉淀物將轉(zhuǎn)化為具有高Zn摻入的鋅孔雀石，從而形成催化劑的多孔結(jié)構(gòu)。進(jìn)一步煅燒后，可獲得高度分散的Cu-Zn混合氧化物，最終還原為活性Cu / ZnO催化劑。

2019.8.29浙江大學(xué)吳忠標(biāo)教授團(tuán)隊(duì)在Industrial & Engineering Chemistry Research上發(fā)表的文章中研究了在低溫下，三通道微反應(yīng)器中水層對(duì)沉淀過(guò)程的影響。如圖1，（圖2為理想模型））并使用傅立葉變換紅外光譜，X射線粉末衍射，熱重分析，X射線光電子能譜，程序升溫還原和Brunauer-Emmett-Teller分析等手段對(duì)催化劑進(jìn)行分析，并測(cè)量了合成氣合成甲醇的催化活性。

圖1：三通道微反應(yīng)器

結(jié)果表明，均勻析出物對(duì)催化劑的后續(xù)時(shí)效、前驅(qū)體中鋅的摻入、熱分解、還原及催化性能均有連續(xù)的影響。并且在不同溫度下的反應(yīng)速率，會(huì)導(dǎo)致在水層的不同規(guī)律。這表明在不同條件下獲得均勻的沉淀物需要不同比例的水層，進(jìn)一步表明了在制備高活性Cu / ZnO催化劑中沉淀物的均勻性水所起到的關(guān)鍵作用。

圖2：實(shí)驗(yàn)器理想模型

目前工藝中，沉淀和老化是在半間歇式反應(yīng)器同一反應(yīng)槽中進(jìn)行。由于溫度降低，析出和老化過(guò)程會(huì)相互干擾，因此難以辨別析出與溫度之間的關(guān)系。近年來(lái)，連續(xù)制備納米顆粒的應(yīng)用，引起了越來(lái)越多的科學(xué)家的關(guān)注。在這項(xiàng)研究中，作者希望在微反應(yīng)器中研究其沉淀過(guò)程。

使用三通道微反應(yīng)器合成Cu / ZnO共沉淀催化劑，并在擴(kuò)散過(guò)程通過(guò)引入水層來(lái)平衡不同的反應(yīng)速率，從而獲得具有均勻Cu-Zn分布的沉淀。微反應(yīng)器由于其出色的混合效果，已被報(bào)道用于制備具有均勻Cu-Zn分布的Cu / ZnO催化劑的新設(shè)備。已有文獻(xiàn)證明，均勻的沉淀物將導(dǎo)致催化劑的正向結(jié)構(gòu)演變和更好的催化性能。

二、實(shí)驗(yàn)部分

Cu / ZnO共沉淀催化劑的制備在三通道微反應(yīng)器中進(jìn)行（所有通道均為正方形，尺寸為0.6 * 0.6 mm2），如圖3所示。0.3 mol / L的銅混合溶液將硝酸鹽和硝酸鋅（Cu / Zn = 7：3）以及相同濃縮Na2CO3溶液以41 mL / min的總流速泵入微反應(yīng)器的側(cè)通道，同時(shí)將去離子水同時(shí)引入中間通道（停留時(shí)間32毫秒）。

在進(jìn)入微反應(yīng)器之前，將三種反應(yīng)物溶液預(yù)熱至20oC，同時(shí)將微反應(yīng)器也浸入20oC的水浴中。初始沉淀后，懸浮液通過(guò)延伸段，經(jīng)過(guò)80oC的水浴，然后流入250 mL燒瓶中。通過(guò)調(diào)節(jié)反應(yīng)物溶液的相對(duì)流速將PH值調(diào)節(jié)至6.9-7.1。將其用無(wú)水乙醇洗滌三遍（進(jìn)入延伸部分之前）以除去大部分水，并在110oC下干燥24 h，以獲得藍(lán)色沉淀。

圖3：三通道微反應(yīng)器制備Cu / ZnO催化劑的工藝

通過(guò)在低溫下改變?nèi)ルx子水的流量來(lái)研究水層對(duì)沉淀的影響。在增加水層比率的同時(shí)，減小了反應(yīng)物溶液的相應(yīng)流速，因此相應(yīng)地提高了溶液濃度，以保持總流速和反應(yīng)物的總摩爾數(shù)不變。四種不同的水比例分別設(shè)置為1 / 20、1 / 10、1 / 6和4/9，相應(yīng)的溶液濃度分別調(diào)節(jié)為0.31、0.33、0.36和0.54 mol / L。

三、實(shí)驗(yàn)結(jié)果   

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在高溫下使用較大比例的水層，可制得具有較高Zn含量的鋅質(zhì)孔雀石，需要較大比例的水層才能實(shí)現(xiàn)近乎理想的Cu，Zn離子表觀反應(yīng)速率。如圖4（右）所示，在較大比例的水層中，可獲得較高濃度和比例的Zn，這表明為了更快地反應(yīng)Cu，此處需要平衡較大比例水層的Zn離子以平衡其不同的反應(yīng)速率。

因此，通過(guò)在高溫下提升水層的比例，來(lái)獲得更均勻的沉淀。但是，低溫情況則完全不同，如圖4所示，當(dāng)Cu，Zn離子的反應(yīng)速度相當(dāng)緩慢并且由于高濃度和高比例的Zn時(shí)，會(huì)獲得超過(guò)Zn含量的局部沉淀物。鋅含量過(guò)高和過(guò)低的沉淀物均不利于形成具有整體均勻性的沉淀物。

圖4：水層在不同溫度下的作用機(jī)理

在這項(xiàng)研究中，通過(guò)控制三通道微反應(yīng)器內(nèi)的擴(kuò)散反應(yīng)過(guò)程，在低溫條件下使用水層來(lái)制備更均勻的沉淀。如圖5所示，隨著水層比例的降低，顯示出類(lèi)似的催化劑結(jié)構(gòu)演變規(guī)律。

圖5：水層對(duì)催化劑演變的影響

四、實(shí)驗(yàn)總結(jié)

在這項(xiàng)研究中，使用三通道微反應(yīng)器通過(guò)在20oC下共沉淀Cu2 +和Zn2 +制備Cu / ZnO催化劑；

均勻的沉淀物將導(dǎo)致更好的Cu-Zn分散性,從而獲得高活性的Cu / ZnO催化劑； 

在20oC與 70oC下微反應(yīng)器中水層與形成沉淀物有所不同；

前體和最終催化劑的結(jié)構(gòu)發(fā)生不同的變化，這歸因于物種特性和反應(yīng)速率在不同條件下的變化溫度；

決定微觀水平上沉淀物均勻性的沉淀過(guò)程將保留并進(jìn)一步影響結(jié)構(gòu)演變，最終將影響催化劑的結(jié)構(gòu)和性能。

參考文獻(xiàn)：Ind. Eng. Chem. Res. DOI: 10.1021 / acs. iecr. 9b03122

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