微反應(yīng)器研究進(jìn)展與應(yīng)用
微反應(yīng)器作為微化工系統(tǒng)的核心設(shè)備,是實(shí)現(xiàn)化工過(guò)程強(qiáng)化的重要技術(shù)基礎(chǔ),近年來(lái)逐漸成為國(guó)際化工技術(shù)領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)。
微化工技術(shù)是20世紀(jì)90年代初順應(yīng)可持續(xù)發(fā)展與高技術(shù)發(fā)展的需要而興起的多學(xué)科交叉的科技前沿領(lǐng)域。它是集微機(jī)電系統(tǒng)設(shè)計(jì)思想和化學(xué)化工基本原理于一體并移植集成電路和微傳感器制造技術(shù)的一種高新技術(shù),涉及化學(xué)、材料、物理、化工、機(jī)械、電子、控制學(xué)等各種工程技術(shù)和學(xué)科。主要研究對(duì)象為特征尺度在微米到數(shù)百微米間的微化工系統(tǒng),常貴尺度的化工過(guò)程通常依靠大型化來(lái)達(dá)到降低產(chǎn)品成本的目的,而微化工過(guò)程則注重于高效、快速、靈活、輕便、易裝卸、易控制、易直接放大及高度集成等方面。
將部分核心化工裝備小型化、微型化的方法是促進(jìn)化工過(guò)程強(qiáng)化的有效手段,它是實(shí)現(xiàn)化工過(guò)程安全、高效和綠色的重要方法之一。化工設(shè)備的微小型化是現(xiàn)代化工技術(shù)發(fā)展的一種新理念,它以微尺度流動(dòng)、分散和傳遞的基本原理為核心,能夠有效強(qiáng)化反應(yīng)和分離過(guò)程,提升生產(chǎn)效率并且大幅縮小設(shè)備的體積,有利于化工新過(guò)程的快速開(kāi)發(fā)和產(chǎn)業(yè)轉(zhuǎn)化。微型化工器件已成為微型設(shè)備的重要組成部分,主要包括微混合器、微型反應(yīng)器、微型換熱器、微化學(xué)分析、微型萃取器、微型泵和微型閥門(mén)等。 作為微化工技術(shù)核心部件的微反應(yīng)器,其內(nèi)部通道特征尺度在微尺度范圍(10-500μm),遠(yuǎn)小于傳統(tǒng)反應(yīng)器的特征尺寸,但對(duì)分子水平而言已然非常大,故利用微反應(yīng)器并不能改變反應(yīng)機(jī)理和本征動(dòng)力學(xué)特性,而是通過(guò)改變流體的傳熱、傳質(zhì)及流動(dòng)特性來(lái)強(qiáng)化化工工程的。
1.微反應(yīng)器
微結(jié)構(gòu)反應(yīng)器(簡(jiǎn)稱(chēng)微反應(yīng)器)是重要的微化工設(shè)備之一,是實(shí)現(xiàn)化工過(guò)程微小型化的核心裝備。在微化工過(guò)程中微反應(yīng)器擔(dān)負(fù)起了完成反應(yīng)過(guò)程、提高反應(yīng)收率、控制產(chǎn)物形貌以及提升過(guò)程安分離回收難度和成本、減少過(guò)程污染等具有重要的意義。針對(duì)不同過(guò)程特點(diǎn)開(kāi)發(fā)出的微反應(yīng)器不僅形式多樣,其配套的工藝技術(shù)也與傳統(tǒng)化工過(guò)程存在一定區(qū)別,利用集成化的微反應(yīng)系統(tǒng)可以實(shí)現(xiàn)過(guò)程的耦合,因此微反應(yīng)技術(shù)的發(fā)展也同時(shí)帶動(dòng)了化工工藝的進(jìn)步。
微反應(yīng)器起源于20世紀(jì)90年代,21世紀(jì)初葉是微尺度反應(yīng)技術(shù)的快速發(fā)展期。在基礎(chǔ)研究方面,隨著對(duì)微尺度多相流動(dòng)、分散、聚并研究的不斷深入,微反應(yīng)器內(nèi)多相流型,分散尺度調(diào)控機(jī)制以及微分散體系的大批量制備規(guī)律等問(wèn)題逐漸被人們深入理解?;谖⒎磻?yīng)器內(nèi)微小的流體分散尺度、極大的相間接觸面積等特點(diǎn)可以有效強(qiáng)化相間傳質(zhì)和混合過(guò)程,從而為反應(yīng)過(guò)程的強(qiáng)化奠定基礎(chǔ)。
研究結(jié)果表明,利用微反應(yīng)器能夠有效強(qiáng)化受傳遞或混合控制的化學(xué)反應(yīng)過(guò)程,而這類(lèi)過(guò)程在傳統(tǒng)的反應(yīng)裝置內(nèi)往往難以精確控制,極易產(chǎn)生局部熱點(diǎn)、濃度分布不均、短路流和流動(dòng)死區(qū)等問(wèn)題,微反應(yīng)器具有的高效混合和快速傳遞性能是解決這些問(wèn)題的重要手段。
微反應(yīng)器的分類(lèi)。對(duì)于不同相態(tài)的反應(yīng)過(guò)程,微反應(yīng)器可以分為氣固催化微反應(yīng)器、液液催化微反應(yīng)器、氣液微反應(yīng)器和氣液固三相催化微反應(yīng)器等。根據(jù)輸入能量的不同,可分為非動(dòng)力式微反應(yīng)器和動(dòng)力式微反應(yīng)器。按照微結(jié)構(gòu)的不同可分為:微通道反應(yīng)器、毛細(xì)管微反應(yīng)器、降膜式微反應(yīng)器、多股并流式微反應(yīng)器、微孔陣列和膜分散式微反應(yīng)器以及外場(chǎng)強(qiáng)化式微反應(yīng)器等。
2.微反應(yīng)器的微混合機(jī)理
微反應(yīng)器具有與大反應(yīng)器完全不同的幾何特性:狹窄規(guī)整的微通道、非常小的反應(yīng)空間和非常大的比表面積。微反應(yīng)器及其他微通道設(shè)備的通道特征尺寸(當(dāng)量直徑)數(shù)量級(jí)是微米級(jí)。傳統(tǒng)混合過(guò)程依賴(lài)于層流混合和湍流混合。微化工系統(tǒng)中,由于通道特征尺度在微米級(jí),雷諾數(shù)遠(yuǎn)<2 000,流動(dòng)多呈層流,因此微流體混合過(guò)程在很大程度上是主要基于擴(kuò)散混合機(jī)制,而不借助于湍流。這個(gè)過(guò)程通常是在很薄的流體層之間進(jìn)行,其基本混合機(jī)理如下。
(1)層流剪切在微混合器內(nèi)引入2次流,使流動(dòng)截面上不同流線(xiàn)之間產(chǎn)生相對(duì)運(yùn)動(dòng),引起流體微元變形、拉伸繼而折疊,增大待混合流體間的界面面積、減少流層厚度。
(2)延伸流動(dòng)由于流動(dòng)通道幾何形狀的改變或者由于流動(dòng)被加速,產(chǎn)生延伸效應(yīng),使的流層厚度進(jìn)一步減小,改進(jìn)混合質(zhì)量。
(3)分布混合在微混合器內(nèi)集成靜態(tài)混合元件,通過(guò)流體的分割重排再結(jié)合效應(yīng),減小流層厚度,并增大流體間的界面。
(4)分子擴(kuò)散分子水平均勻混合的必經(jīng)之路。在常規(guī)尺度混合器中,只有當(dāng)剪切、延伸和分布混合使流層厚度降至足夠低的水平時(shí),分子水平的混合才有意義。而在微混合器中,由于微通道當(dāng)量直徑可低至幾個(gè)微米,依據(jù)Fick定律:
T≈L2 /D
式中:
D——擴(kuò)散系數(shù);
L——擴(kuò)散特征尺度;
T——混合時(shí)間。
當(dāng)混合流體處于同一微通道內(nèi)時(shí),分子擴(kuò)散路徑大大縮短,因此僅依靠分子擴(kuò)散就可在極短的時(shí)間內(nèi)(毫秒至微秒級(jí))實(shí)現(xiàn)均勻混合。
3.微反應(yīng)器的特點(diǎn)
微反應(yīng)器的特性決定了它在特定化學(xué)和化工領(lǐng)域的應(yīng)用,有著大反應(yīng)器無(wú)法比擬的優(yōu)越性,主要表現(xiàn)在以下幾個(gè)方面。
(1) 面積體積比的增大和體積的減小.在微反應(yīng)設(shè)備內(nèi),由于減小了流體厚度,相應(yīng)的面積體積比得到了顯著的提高。通常微通道設(shè)備的比表面積可以達(dá)到10000-50000m2/m3,而常規(guī)實(shí)驗(yàn)室或工業(yè)設(shè)備的比表面積不會(huì)超過(guò)l000m2/m3或100m2/m3。因此,比表面積的增加除了可以強(qiáng)化傳熱外,也可以強(qiáng)化反應(yīng)過(guò)程,例如,高效率的氣相催化微反應(yīng)器就可以采用在微通道內(nèi)表面涂敷催化劑的結(jié)構(gòu)。目前已有的界面積最大的微反應(yīng)器為降膜式微反應(yīng)器,其界面積可以達(dá)到25000m2/m3,而傳統(tǒng)鼓泡塔的界面積只能達(dá)到100m2/m3,即使采用噴射式對(duì)撞流的氣液接觸式反應(yīng)器的比表面積也只能達(dá)到2 000 m2/m3左右。若在微型鼓泡塔中采用環(huán)流流動(dòng),理論上其比表面積可以達(dá)到50000m2/m3以上。
(2) 小試工藝不需中試可以直接放大:精細(xì)化工行業(yè)多數(shù)使用間歇式反應(yīng)器。小試工藝放大到大的反應(yīng)釜,由于傳熱傳質(zhì)效率的不同,工藝條件一般都要通過(guò)實(shí)驗(yàn)來(lái)修改以適應(yīng)大的反應(yīng)器。一般的流程都是:小試"中試"大生產(chǎn)。而利用微反應(yīng)器技術(shù)進(jìn)行生產(chǎn)時(shí),工藝放大不是通過(guò)增大微通道的特征尺寸,而是通過(guò)增加微通道的數(shù)量來(lái)實(shí)現(xiàn)的。所以小試最佳反應(yīng)條件不需要做任何改變就可以直接進(jìn)入生產(chǎn)。因此不存在常規(guī)反應(yīng)器的放大難題。從而大幅度縮短了產(chǎn)品由實(shí)驗(yàn)室到市場(chǎng)的時(shí)間。這一點(diǎn)對(duì)于精細(xì)化工行業(yè),尤其是惜時(shí)如金的制藥行業(yè),意義極其重大。
(3) 對(duì)反應(yīng)溫度的精確控制:極大的比表面積決定了微反應(yīng)器有極大的換熱效率,即是反應(yīng)中瞬間釋放出大量熱量,也可以及時(shí)移出,維持反應(yīng)溫度不超過(guò)設(shè)定值。而對(duì)于強(qiáng)放熱反應(yīng),常規(guī)反應(yīng)器中由于混合速率及換熱效率不夠高,常常會(huì)出現(xiàn)局部過(guò)熱現(xiàn)象,導(dǎo)致副產(chǎn)物生成,收率和選擇性下降。在精細(xì)化工生產(chǎn)中,如果不能及時(shí)導(dǎo)出劇烈反應(yīng)產(chǎn)生的大量熱量,就會(huì)發(fā)生沖料事故甚至爆炸
(4) 對(duì)反應(yīng)時(shí)間的精確控制:常規(guī)的單鍋反應(yīng),往往采用逐漸滴加反應(yīng)物,以防止反應(yīng)過(guò)于劇烈,這就造成一部分先加入的反應(yīng)物停留時(shí)間過(guò)長(zhǎng)。對(duì)于很多反應(yīng),反應(yīng)物、產(chǎn)物或中間過(guò)渡態(tài)產(chǎn)物在反應(yīng)條件下停留時(shí)間一長(zhǎng)就會(huì)導(dǎo)致副產(chǎn)物的產(chǎn)生。而微反應(yīng)器技術(shù)采取的是微管道中的連續(xù)流動(dòng)反應(yīng),可以精確控制物料在反應(yīng)條件下的停留時(shí)間。一旦達(dá)到最佳反應(yīng)時(shí)間就立即傳遞到下一步或終止反應(yīng),這樣就能有效消除因反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)而產(chǎn)生的副產(chǎn)物。
(5) 物料以精確配比瞬間混合:對(duì)于那些對(duì)反應(yīng)物料配比要求很精確的快速反應(yīng),如果攪拌不好,就會(huì)在局部出現(xiàn)配比過(guò)量,產(chǎn)生副產(chǎn)物,在常規(guī)反應(yīng)器中幾乎無(wú)法避免,而微反應(yīng)器的反應(yīng)通道一般只有數(shù)十微米,可以精確按配比混合,避免副產(chǎn)物生成。
(6) 結(jié)構(gòu)保證安全性:由于換熱效率極高,即使反應(yīng)突然釋放大量熱量,也可以被吸收,從而保證反應(yīng)溫度在設(shè)定范圍內(nèi),最大程度地減少了發(fā)生安全事故 和質(zhì)量事故的可能性。而且微反應(yīng)器采用連續(xù)動(dòng)反應(yīng),在反應(yīng)器中停留的化學(xué)品 量很少,即使萬(wàn)一失控,危害程度也非常有限。
(7) 良好的可操作性:微反應(yīng)器是密閉的微管式反應(yīng)器,在高效微換熱器的配合下實(shí)現(xiàn)精確的溫度控制,它的制作材料可以是各種高強(qiáng)度耐腐蝕材料,因此可以輕松實(shí)現(xiàn)高溫、低溫、高壓反應(yīng)。另外,由于是連續(xù)流動(dòng)反應(yīng),雖然反應(yīng)器體積很小,產(chǎn)量卻完全可以達(dá)到常規(guī)反應(yīng)器的水平。
當(dāng)然,微反應(yīng)器技術(shù)也有自身的局限性,并不是所有的化學(xué)反應(yīng)都適合在微反應(yīng)器中進(jìn)行。首先,微反應(yīng)器的通道尺寸很小,很容易被固體顆粒堵塞;其次微反應(yīng)器內(nèi)的體積很小,反應(yīng)物在其中的停留時(shí)間通常很短。如果一個(gè)反應(yīng)具有以下特點(diǎn), 那么微反應(yīng)器將不是合適的選擇: 很慢的液-固反應(yīng),反應(yīng)無(wú)放熱或吸熱現(xiàn)象, 傳統(tǒng)工藝的選擇性和收率已經(jīng)很高的反應(yīng)。
4.微反應(yīng)器適合的反應(yīng)類(lèi)型及其應(yīng)用
放熱劇烈的反應(yīng)
對(duì)放熱劇烈的反應(yīng),常規(guī)反應(yīng)器一般采用逐漸滴加的方式,即使這樣,在滴加的瞬時(shí)局部也會(huì)過(guò)熱而產(chǎn)生一定量的副產(chǎn)物。微反應(yīng)器由于能夠及時(shí)導(dǎo)出熱量,反應(yīng)溫度可實(shí)現(xiàn)精確控制,因此消除了局部過(guò)熱,顯著提高反應(yīng)的收率和選擇性 。
反應(yīng)物或產(chǎn)物不穩(wěn)定的反應(yīng)
某些反應(yīng)物或生成的產(chǎn)物很不穩(wěn)定,在反應(yīng)器中停留時(shí)間一長(zhǎng)就會(huì)分解而降低收率。微反應(yīng)器系統(tǒng)是連續(xù)流動(dòng)體系,而且反應(yīng)物的停留時(shí)間可以精確控制,因此可避免常規(guī)反應(yīng)器中出現(xiàn)的由于反應(yīng)物或產(chǎn)物不穩(wěn)定而分解的情況。
反應(yīng)物配比要求很?chē)?yán)的快速反應(yīng)
某些反應(yīng)對(duì)反應(yīng)物配比要求很?chē)?yán)格,其中某一反應(yīng)物過(guò)量就會(huì)引起副反應(yīng),如要求單取代的反應(yīng),會(huì)有二取代和三取代產(chǎn)物生成。微反應(yīng)器系統(tǒng)可以瞬時(shí)達(dá)到均勻混合,這就避免了局部過(guò)量的問(wèn)題,使副產(chǎn)物減少到最低。
反應(yīng)物配比要求很?chē)?yán)的快速反應(yīng)
某些易失控的化學(xué)反應(yīng),一旦失控,就會(huì)造成反應(yīng)溫度急劇升高,壓力急劇增加,引起沖料,甚至引發(fā)爆炸。微反應(yīng)器由于反應(yīng)熱可以很快導(dǎo)出,而且又是連續(xù)流動(dòng)反應(yīng),在線(xiàn)的化學(xué)品量很少,因此從安全性的角度考慮,微反應(yīng)器非常適合此類(lèi)反應(yīng)。
納米材料和需要產(chǎn)物顆粒均勻分布的固體生成反應(yīng)
由于微反應(yīng)器能實(shí)現(xiàn)瞬時(shí)混合,對(duì)于形成沉淀的反應(yīng),顆粒形成、晶體生長(zhǎng)的時(shí)間基本一致,因此得到的顆粒粒徑具有窄分布的特點(diǎn)。對(duì)于某些聚合反應(yīng),有可能得到聚合度窄分布的產(chǎn)品。
由于微反應(yīng)器技術(shù)所表現(xiàn)出來(lái)的優(yōu)勢(shì),近年來(lái)它在工業(yè)生產(chǎn)上也得到越來(lái)越多的應(yīng)用。據(jù)統(tǒng)計(jì),目前已有20多家工廠(chǎng)在使用微反應(yīng)器技術(shù)。很多歐洲公司和研究機(jī)構(gòu), 尤其是大型的化工和醫(yī)藥公司都在致力于開(kāi)發(fā)和應(yīng)用基于微反應(yīng)器的新生產(chǎn)工藝。
標(biāo)簽:   微反應(yīng)器