讓液滴動起來很簡單，比如喝排骨湯的時候輕輕吹一口氣，湯上漂浮的油滴就會四處飄蕩。不過，想要精細控制這些液滴的運動就很難了。如何能讓多個液滴動起來的時候還能“乖乖聽話”？近日，韓國基礎(chǔ)科學(xué)院（Institute for Basic Science）的Bartosz A. Grzybowski教授課題組找到了一個巧妙的方法——表面活性劑。

早在公元前2500年，人們已經(jīng)開始用羊油和草木灰經(jīng)水解的方法制備肥皂——一種最古老的表面活性劑。近百年來，隨著石油化工技術(shù)的發(fā)展，從石油化工衍生出的合成表面活性劑在很大程度上取代了原先的肥皂業(yè)。現(xiàn)如今表面活性劑在人們的生產(chǎn)生活中扮演著不可取代的角色，成為一類靈活多樣、用途廣泛的精細化工產(chǎn)品。當人們談到表面活性劑時，通常認為它是一種具有兩親性分子結(jié)構(gòu)的化合物，可以在水相和有機相的界面定向排列，其實這種化合物也可響應(yīng)外界刺激?？茖W(xué)家們對刺激響應(yīng)型表面活性劑的外界刺激源已經(jīng)有了廣泛的研究和認識，比如溫度、電場、磁場、光、氧化還原、化學(xué)試劑等。如果能設(shè)計多重刺激響應(yīng)型表面活性劑，便有望提供一種新的途徑來動態(tài)控制液滴系統(tǒng)。

Bartosz Grzybowski教授課題組沿著這個思路，設(shè)計了多重刺激響應(yīng)型表面活性劑，并由此實現(xiàn)了功能液滴的動態(tài)組裝以及微反應(yīng)器。該表面活性劑基于一種啞鈴狀異質(zhì)二聚體納米粒子，再經(jīng)過表面修飾，實現(xiàn)帶有特種物理化學(xué)性質(zhì)的納米粒子和表面活性劑的功能集成（圖1a）。將該種表面活性劑運用于油水界面能夠賦予液滴獨特的物理化學(xué)性質(zhì)，不僅能實現(xiàn)由多個物理場（光場、磁場、電場）來操縱單個液滴，而且能將多個液滴進行動態(tài)組裝形成液滴組裝體，最終實現(xiàn)由多個物理場進行精準控制的微化學(xué)反應(yīng)。相關(guān)論文發(fā)表在近期的Nature 雜志上，楊志杰（Zhijie Yang）博士和魏璟婧（Jingjing Wei）博士是該論文的共同第一作者。

圖1：表面活性劑的設(shè)計及圖像。圖片來源：Nature

研究者先合成了啞鈴狀異質(zhì)二聚體納米粒子，包含較小的金（Au）區(qū)域和較大的磁性Fe₃O₄或非磁性的PbS區(qū)域。隨后使用兩種配體對納米粒子功能化，金區(qū)域使用11-巰基十一酸（MUA）修飾，極性的羧基向外；Fe₃O₄或PbS區(qū)域用油酸修飾，獲得疏水性（圖1a）。修飾后的二聚體納米粒子表現(xiàn)出兩親性，實現(xiàn)了納米粒子和表面活性劑的功能集成。以這種表面活性劑形成的液滴，即便接觸也不會融合，不會交換內(nèi)容物（圖1b）。即便不同大小包含不同染料的液體，也能穩(wěn)定存在數(shù)天，染料也不會相互擴散（圖1c）。

看到了磁性Fe₃O₄，估計大家想到的第一個就是磁性響應(yīng)。的確，研究者首先進行的就是液滴對外加磁場的響應(yīng)實驗。通過控制磁性表面活性劑和非磁性表面活性劑的比例來調(diào)控液滴的磁化強度，研究者實現(xiàn)了在磁場下單液滴的操縱、多液滴體系的動態(tài)組裝。

圖2. 液滴對外加磁場的響應(yīng)。圖片來源：Nature

隨后，研究者使用一個660 nm二極管激光器，實現(xiàn)了光刺激對液滴運動的操控。在光場調(diào)控下，該表面活性劑由于金納米粒子的表面等離共振效應(yīng)而產(chǎn)生光熱效應(yīng)，液滴局部的產(chǎn)熱引發(fā)流體對流效應(yīng)并吸引附近的液滴實現(xiàn)動態(tài)組裝（圖3）。當關(guān)閉激光器后，液滴組裝體在20 s之內(nèi)即可拆分；而再次打開激光器，液滴又可以進行動態(tài)組裝。這種組裝-拆分循環(huán)可以進行多次，而且液滴的行為基本相同。

圖3. 光場誘導(dǎo)的液滴活性組裝。圖片來源：Nature

此外，研究者還發(fā)現(xiàn)了一個更有意思的現(xiàn)象——光場還能夠驅(qū)使液滴進行旋轉(zhuǎn)。如果入射激光束只在液滴的邊緣時，約100 ms后液滴會發(fā)生快速旋轉(zhuǎn)。而且，液滴還可通過旋轉(zhuǎn)將液滴的角動量傳遞給其他相鄰的以及非相鄰的液滴，實現(xiàn)了光能-機械能的轉(zhuǎn)變，類似于傳統(tǒng)的電能轉(zhuǎn)變?yōu)闄C械能的齒輪系統(tǒng)。

圖4. “齒輪”型液滴機械系統(tǒng)。 圖片來源：Nature

同時，在電場下由于油水介電常數(shù)的差異而導(dǎo)致表面活性劑的介電泳，進而引發(fā)在表面活性劑覆蓋率低的區(qū)域?qū)崿F(xiàn)兩個相鄰液滴的融合。利用顆粒表面活性劑在液液界面的空間位阻效應(yīng)實現(xiàn)非球形液滴的組裝控制以及表面功能圖案化液滴的制備。

圖5. 基于靜電“焊接”設(shè)計與開發(fā)復(fù)雜非球型液滴。圖片來源：Nature

磁、光、電對液滴的精細操控都得到了證實，那如果這三種操控手段結(jié)合在一起又能得到什么？研究者們的答案很有創(chuàng)意——開反應(yīng)。這些液滴內(nèi)部可以負載不同的化學(xué)反應(yīng)物，通過靜電“焊接”兩個液滴就能形成啞鈴狀的反應(yīng)器，外加磁場可以讓這個反應(yīng)器保持靜止，而激光束照射可以使得表面活性劑發(fā)生局部加熱，反應(yīng)器中產(chǎn)生對流從而實現(xiàn)快速混合。作為證明，作者用CoCl₂和2-甲基咪唑在液滴反應(yīng)器中合成了金屬有機框架材料ZIF-67的晶體（圖6b），以及三液滴反應(yīng)器的順序反應(yīng)（圖6c）。

圖6. 動態(tài)控制的液滴化學(xué)反應(yīng)器。圖片來源：Nature

文獻：

Systems of mechanized and reactive droplets powered by multiresponsive nanosurfactants

Nature, 2018, DOI: 10.1038/nature25137

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