微化工技術由于其超強的傳熱、傳質(zhì)能力 , 將 在化學、化工、能源、環(huán)境等領域得到廣泛應用 。其核心部件為完全或部分采用微加工技術（MEMS）制造出的微型化工系統(tǒng) , 通道特征尺度在數(shù)微米至數(shù)百微米范圍。針對不同的應用背景 , 已派生出有各種功能的微化工器件 , 如微全分析系統(tǒng)、微換熱器、微混合器、微反應器等。

1、微混合技術原理

傳統(tǒng)混合過程依賴于層流混合和湍流混合。微化工系統(tǒng)中 , 由于通道特征 尺度在微米級 , Reynolds數(shù)遠小于2000 , 流動多呈層流 , 因此微流體混合過程主要基于層流混合機制 , 其基本混合機理如下：

①層流剪切 　在微混合器內(nèi)引入二次流 , 使流動截面上不同流線之間產(chǎn)生相對運動 , 引起流體微元變形、拉伸繼而折疊 , 增大待混合流體間的界面面積、減少流層厚度。

②延伸流動 　由于流動通道幾何形狀的改變 或者由于流動被加速 , 產(chǎn)生延伸效應 , 使得流層厚度進一步減小 , 改進混合質(zhì)量。

③分布混合 　在微混合器內(nèi)集成靜態(tài)混合元件 , 通過流體的分割 重排 再結(jié)合效應 , 減小流層厚度 , 并增大流體間的界面。

④分子擴散 　分子水平均勻混合的必經(jīng)之路。 在常規(guī)尺度混合器中 , 只有當剪切、延伸和分布混合使流層厚度降至足夠低的水平時 , 分子水平的混 合才有意義。而在微混合器中 , 由于微通道當量直徑可低至幾個微米, 依據(jù) Fick 定律 :

（式1）

當待混合流體處于同一微通道內(nèi)時 , 分子擴散路徑大大縮短 , 因此僅依靠分子擴散就可在極短的時間內(nèi)(毫秒至微秒級) 實現(xiàn)均勻混合。

2、微混合器分類

依據(jù)輸入能量的不同 , 將其分為以下兩大類。

(1) 非動力式微混合器 (passive micromixer)

非動力式微混合器：T 型微混合器、多交互薄層微混合器、靜態(tài)微混合器、混沌微混合器等。

除驅(qū)動流體流動的力(如壓力、電滲驅(qū)動等) 外 , 混合不借助于外力進行 , 混合器中不含任何可移動部件。

(2) 動力式微混合器 (active micromixer) 　混合在電場、聲場等外力作用下進行。

動力式微混合器：磁力攪拌型微混合器、聲場促進型微混合器、電場促進型微混合器等。

實際混合過程往往是多種混合機制協(xié)同作用的結(jié)果 , 因此不同類型微混合器間并無嚴格的界限。

2.1、T型微混合器

T 型微混合器結(jié)構(gòu)簡單 , 兩流體成 T 形或 Y 形配置進入直線形微通道進行混合。由于微通道特征尺度可達微米級 , 由式 (1) 知 , 即使沒有對流作 用 , 僅通過分子擴散 , 也可在較短長度內(nèi)實現(xiàn)良好 的混合效果。流體混合的通道尺度越小 , 擴散混合 的時間越短。Koch 等通過縮減 T 型通道尺寸 , 液 層厚度僅為 5μm , 在較短長度內(nèi)實現(xiàn)了氨水和酚酞 溶液的理想混合。Bokenkamp 等在硅片上蝕刻 2 個串聯(lián)的 T 型微混合器 , 調(diào)控第 1 個混合器出口通道長度和流體流速 , 可在 110μs 內(nèi)實現(xiàn)氯乙酸苯酯水解反應的引發(fā)和終止。

數(shù)值模擬與實驗研究結(jié)果表明 , 低 Reynolds 數(shù)時 , 黏性力為主要作用力 , 兩液體成平行分層流動 , 混合主要通過分子擴散 , 混合效果隨 Reynolds 數(shù)增加而下降 ; 高 Reynolds 數(shù)時 , 慣性力作用增強 , 流動易受入口腔和 T 形混合區(qū)的擾動影響 , 出現(xiàn)漩 渦流和纏繞流動 , 即對流混合的作用明顯 , 混合效 果隨 Reynolds 數(shù)增加而保持在一定水平甚至有所提高。

Gobby 等在模擬 T 型微混合器內(nèi)的氣體混合特征時發(fā)現(xiàn) , 入口角度對混合性能無明顯影響 , 然 而在入口混合處引入小孔噴嘴形節(jié)流元件 , 同等混 合效果下 , 混合通道長度大大縮短。

此外 , 通過操作條件的調(diào)控可形成微通道內(nèi)液 液彈狀流來強化不互溶液體間的混合。

2.2 、多交互薄層微混合器

T 型微混合器提供的流體間界面有限。Erbacher 等指出 , 寬度 > 500μm 的微通道不適于擴散混合 , 除非流速相當?shù)汀Ｒ虼藶榇龠M混合 , 需要最大限度地縮減擴散路徑 , 由式(1)知 , 通過微混合器的物理構(gòu)造將待混合的兩流體各自細分成 n 個薄層 , 并使其交互接觸 , 擴散時間將縮減為:

（式2）

這種多交互薄層接觸原則(multilamination) 已被廣泛用來加速層流下微混合器內(nèi)流體間的混合。主要分為以下幾種：

(1) 交指式微混合器 (interdigital micromixer) IMM(美茵茲微技術研究所) 的研究人員設計了不同 操作方式(并流、逆流) 的交指式微混合器 , 依據(jù)混 合腔結(jié)構(gòu)的不同分為狹縫形、三角形、方形和超級 聚焦型(SuperFocus)。

如早期采用LIGA 技術加工的具有狹縫混合腔 的逆流交指式微混合器中, 每一流體通過 V 形分 布區(qū)進入交指式通道(15 對或 18 對、壁面為正弦形、 寬 25μm 或 40μm、深 300μm)被分為多片交互的薄層 , 但由于通道壁的間隔并不接觸 , 正弦曲線狀通道可進一步增加各薄層之間的接觸面積。通過覆蓋 于通道上方的狹縫(典型寬度 350～2000μm) 與出口相連 , 形成混合區(qū)。實驗發(fā)現(xiàn)通過調(diào)節(jié)狹縫與交指 式微通道的寬度可在大部分流量范圍內(nèi)獲得良好的 混合效果 , 同時其層流區(qū)混合效果要遠高于湍流區(qū) 操作的間歇攪拌釜和 T 型混合器。

可視化實驗和數(shù)值模擬發(fā)現(xiàn) , 交指式微混合器 中混合強化的主要原理如下：

①擴散混合 　交指式流動分布結(jié)構(gòu)形成兩流體的多交互薄層配置 , 流層厚度維持在微米級 , 擴散 路徑大大縮短。

②延伸效應 　如三角形混合腔的寬度逐漸變細 使得流動加速 , 多交互薄層厚度進一步減小 , 導致混合強化。超級聚焦型微混合器更能體現(xiàn)此特點。

(2) 堆疊式微混合器 　FZK( Karlsruhe 研究中 心)的研究人員將帶有直線或曲線形微通道(特征寬 度 250μm , 深度 < 500μm) 的金屬或陶瓷薄片層層 堆疊 , 構(gòu)成流體細分單元。兩種流體在各層間交替 流動 , 后接混合腔使細分的多交互薄層流體得以混合, 同時混合腔內(nèi)可集成網(wǎng)狀元件促進流體間的二次流 , 強化混合。Ehlers 等認為 , 雖然流體薄層在微通道內(nèi)為層流流動 , 但進入混合腔后 , 有可能轉(zhuǎn)變?yōu)橥牧髁鲃?, 因此 , 混合機理不完全基于分子擴散 , 應考慮湍流作用。

(3) 其他多交互薄層配置微混合器 　Manz 與合作者以及Jensen 研究組設計的液液和氣液微混合設備中 , 均通過合適的流動分布結(jié)構(gòu)將兩流體分布成多層薄片 , 再交互接觸到一個窄通道內(nèi) , 熒光攝影證實可在幾十毫秒內(nèi)完成高效液 液混合 , 同時可實現(xiàn)氣液反應所必需的快速、均勻分散。

2.3、靜態(tài)微混合器

靜態(tài)微混合器通過在微通道內(nèi)集成靜態(tài)微混合元件 , 促進流體的分布混合 , 改善混合質(zhì)量 , 其混合原則見圖 2。

圖 2 　靜態(tài)微混合器的混合原則

可見 , 對于兩分層流動液體 , 通過 n 個靜態(tài)元件串聯(lián) , 理想情況下流層厚度將變?yōu)樽畛醯?1/2^n , 擴散混合所需的時間成指數(shù)性衰減 , 即：

（式3）

靜態(tài)微混合元件主要具有以下幾種結(jié)構(gòu)：

(1) 叉形元件 　Schwesinger 等在混合通道上 集成叉形元件(截面為三角形) , 通過通道結(jié)構(gòu)的變 形使兩流體被不斷地分割、重排后又在叉形元件處 匯合 , 從而流體間接觸面積越來越大 , 擴散路徑越來越短。針對不同體系的氣 液與液液混合實驗結(jié)果也比較理想。

(2) 內(nèi)插物 Bertsch 等在直徑為1200μm 的圓管中插入兩種靜態(tài)混合元件 , 一種呈互相交聯(lián)的通道 , 另一呈螺旋形結(jié)構(gòu)。實驗和數(shù)值模擬表明 靜態(tài)元件引起了流體間的分割重排再結(jié)合行為 , 且前者性能較優(yōu)。

(3) 坡道形結(jié)構(gòu) 　IMM 設計的名為“Caterpillar mixer”的微混合器中, 混合通道表面呈坡道形 , 使得待混合流體在通道內(nèi)類似坦克履帶上下顛簸地 向前流動 , 從而引起流體間的分割重排再結(jié)合行為 , 可實現(xiàn)高 Reynolds 數(shù)下的良好混合。模擬發(fā)現(xiàn) , 該微混合器在低 Reynolds 數(shù)時 , 因流體界面間存在 摩擦 , 并不能形成理想的多交互薄層接觸狀態(tài) , 而 是 S形接觸方式。優(yōu)化設計的第二代靜態(tài)微混合器內(nèi)的流體界面配置更接近理想狀態(tài) , 適于低 Reynolds 數(shù)下( < 15)高黏性物料的混合。

2.4 、混沌微混合器

對于需快速混合或擴散系數(shù)很小的體系(如蛋白 質(zhì)等大分子溶液) , 在通道內(nèi)引入二次流 , 使流體被拉伸繼而折疊可更有效地促進層流狀態(tài)下流體的混 合。Aref 指出, 用簡單的二維非定常流場可誘發(fā)混沌現(xiàn)象 , 無須借助外力 , 就可實現(xiàn)流體的高效層流混合。同樣 , 三維流場沿通道軸向的周期性波動 也可以實現(xiàn)混沌混合?；诖嗽碓O計的微混合器 稱為混沌微混合器。

流體間產(chǎn)生混沌對流時 , 擴散混合時間沿軸向 成指數(shù)衰減[26 ] , 從而可在低 Reynolds 數(shù)下實現(xiàn)高效 混合 , 即：

（式4）

Lee 等在垂直流動方向上引入周期性壓力擾動 , 使微通道內(nèi)產(chǎn)生二維非定常流動 , 從而引起流體間的混沌混合。Aref 與合作者設計了具有三 維蛇形微通道的混合器 , 理論分析和實驗結(jié)果都表明蛇形微通道可引起混沌對流 , 使流體被拉伸和折疊 , 大大地縮短了擴散距離。Reynolds 數(shù)為 70 時 , 酚酞顯色反應證實其混合效率比 T 型微混合器高 16 倍。

Stroock 等在聚二甲基硅氧烷(PDMS) 上加工出底部置有錯排人字形肋片或斜形肋片的二維微通 道。高 Peclet 數(shù)時 , T 型微混合器在 3 cm 內(nèi)幾乎無混合; 斜形肋片微混合器中僅發(fā)生部分混合; 而錯排人字形肋片微混合器中 , 熒光攝影發(fā)現(xiàn)通道底部修飾的特殊結(jié)構(gòu)使流體在通道中心處發(fā)生拉伸和折疊 , 引起了流體的混沌對流 , 從而當 Peclet 數(shù)高達 9 ×105時 , 仍能保證完全混合。

Kim 等在微通道底部蝕刻出斜形槽道 , 使流體產(chǎn)生三維螺旋流動 , 同時于頂部周期性設置長方形塊狀物 , 使流場沿軸向發(fā)生周期性擾動 , 從而引 發(fā)流體間的混沌混合。實驗證實 , 在所考察的流速范圍內(nèi), 混沌微混合器的特征混合長度比 T 型微混合器小 4～10 倍 , 比斜形槽道微混合器小 2 倍。

在微通道內(nèi)引起二次流并可能誘發(fā)混沌混合的微混合器構(gòu)型還有: L 形二維或三維微通道網(wǎng)絡、微通道內(nèi)壁上設置不同的溝槽、凸起、微通道壁面ζ電勢或潤濕性的周期性變化等。

2.5、其他類型的非動力式微混合器

Miyake 等在混合腔底部設置大量微型篩孔將 一種液體分散入另一種液體 , 增加了兩者接觸面積 , 縮短了混合時間。類似于該接觸方式 , Nakajima 與合作者采用“微通道乳化技術”, 即通過壓力 驅(qū)動分散相液體透過微通道板上的微槽或微孔陣列 , 匯入流動或靜止的連續(xù)相液體 , 以形成尺寸分布均勻的乳狀液。

Günther 等引入氣相來強化微通道內(nèi)互溶液 體間的混合 , 由于形成穩(wěn)定的彈狀流型 , 混合效率高于 Stroock 等和 Liu 等設計的混沌微混合器。 Song 等則在微通道內(nèi)引入第三種液體來強化兩液體間的混合 , 三者在微通道內(nèi)形成塞狀流動 , 沿軸向塞狀物內(nèi)部不斷循環(huán)產(chǎn)生混沌對流 , 因而強化了混合。

2.6 、動力式微混合器

動力式微混合器借助外力來進一步促進流體間的混合 , 其加工方法復雜 , 與其他過程集成難度較大。依據(jù)目前的研究狀況 , 主要分為以下幾種：

(1) 磁力攪拌型 　Lu 等于微通道底部集成微型磁攪拌棒 , 在磁場驅(qū)動下進行攪拌 , 實現(xiàn)快速混合 , 其混合效率取決于攪拌速度。

(2) 聲場促進型 　Yang 等在微混合器背面集成超聲波輻射裝置 , 使原本層流分層流動的兩液體流動變得不穩(wěn)定 , 在 7 s 后即發(fā)生了高效混合。

Liu 等在微通道頂部內(nèi)表面蝕刻出凹槽 , 從而在待混合液體中引入氣泡 , 通過頂部集成的聲波發(fā)生器的作用 , 使氣泡發(fā)生共振 , 引起液體繞氣泡的流 動。合理設計凹槽的排列方式 , 可實現(xiàn)快速混合。

(3) 電場促進型 　Oddy 等采用交流電場 , 使原本穩(wěn)定分層流動的流體在微通道徑向產(chǎn)生二次流 , 被快速拉伸并折疊 , 實現(xiàn)了低 Reynolds 數(shù)下的 快速混合。

3、微混合技術的應用

微混合技術可實現(xiàn)流體間的均勻、快速混合 , 具有常規(guī)混合設備不可比擬的優(yōu)勢 , 因而在化學合成、乳狀液制備、高通量篩選以及生化領域有很大的應用前景。

3.1、化學合成

微混合技術可強化受傳質(zhì)控制的多相反應 , 同時它易與微反應系統(tǒng)的其他部件集成 , 具有內(nèi)在的安全特性 , 使得化學反應更為可控 , 合成效率更高 , 可開發(fā)高附加值產(chǎn)品以及實現(xiàn)有毒危險品的現(xiàn)場生 產(chǎn)。依據(jù)反應類型其具體應用可分為 :

①氣相反應 , 如氨催化氧化生成 NO及環(huán)氧乙烷合成等;

②氣液反應 , 如甲苯直接氟化等;

③液液反應 , 如芳烴硝化、自由基聚合、相轉(zhuǎn)移反應以及超細粒子合成等。

3.2、乳狀液制備

乳狀液的物化特性與分散相的尺寸及分布密切相關。微混合技術可實現(xiàn)液 液兩相的均勻接觸 , 乳化相界面積高 , 可制備出常規(guī)乳化設備難以形成的微米級均勻分散的乳狀液。

Haverkamp 等采用交指式微混合器進行水/有機相的連續(xù)乳化實驗 , 獲得了 516μm 均勻分布的乳狀液(最小粒徑為 316μm) 。Nakajima與合作者采用“微通道乳化技術”可獲得分布更為均勻的乳狀液(粒徑偏差 < 9 %) , 60 天內(nèi)仍保持穩(wěn)定; 由于微細尺度內(nèi)界面張力占主導地位 , 且精密的微加工技術可保證微槽、微孔尺寸的均一性 , 因此可形成穩(wěn)定的粒徑分布均勻的乳狀液。

3.3、高通量篩選

為篩選出高效的液液反應催化劑 , de Bellefon 等用兩液體攜帶脈沖注入的催化劑與反應介質(zhì)進入交指式微混合器 , 并在后接的管式反應器中完成反應。實驗發(fā)現(xiàn)該微混合器可實現(xiàn)微量樣品的快速、 均勻混合 , 極大強化了傳質(zhì)和傳熱過程 , 拓寬了反應操作區(qū)間 , 可實現(xiàn)低成本、高通量的催化劑篩選。 同樣 , 該原則也適用于氣液反應催化劑的快速篩選。

3.4、生化領域

在生化操作中 , 有效控制樣品溶液間的混合至關重要 , 微混合技術提供了這個平臺 , 并與反應、分離、分析等操作一起被集成到同一芯片上 , 形成芯片實驗室(Lab on a chip) 。其應用主要有:

①生化分析 　如液相化學反應 (蛋白質(zhì)折疊、 酶活性的定量評價) 及動力學研究(速率常數(shù)、中間 物種的檢測)；

②DNA微陣列技術 　如 DNA 雜交速率的強化；

③生物測量技術 　如生物傳感器信號檢測速率的提高；

④藥物控制釋放 　如包裹蛋白質(zhì)的微膠囊的制備。

隨著微通道內(nèi)單元操作與化學反應研究的深入 , 可以預見 , 微混合技術必將獲得更為廣闊的發(fā)展空間。它不僅在微反應系統(tǒng)中獲得越來越多的應用 , 還將成為一個標準配置的功能單元被集成到現(xiàn)有的常規(guī)工藝路線中去。

對于微混合技術 , 應加強以下幾方面的研究。

(1) 微混合器內(nèi)的混合機制 　微混合器內(nèi)多相流混合的表征、混合行為的理論分析與數(shù)值模擬等 , 尤其應加強混沌微混合技術的研究。

(2) 微混合技術與其他單元過程的集成系統(tǒng)研究微通道內(nèi)混合與反應的作用機制 , 尤其應加強氣液微混合體系的研究。

(3) 微混合技術放大的關鍵問題 開展單/多相流體分配技術等關鍵問題的研究 , 確保并行放大后能保持單一微混合器中的優(yōu)勢。

微混合技術是一個多學科間交叉的新興技術 , 它的發(fā)展和完善將為化學化工過程的強化提供強有力的技術平臺。

（文章來源：中國科學院大連化學物理研究所 作者：樂軍、陳光文、袁權 轉(zhuǎn)載僅供參考學習及傳遞有用信息，版權歸原作者所有，如侵犯權益，請聯(lián)系刪除）