摘要：微反應(yīng)器和聲化學(xué)技術(shù)都是化工過程強化的重要手段，但都有優(yōu)缺點。闡釋了“聲化學(xué)微反應(yīng)器”的理念——微反應(yīng)器和聲化學(xué)技術(shù)相互集成，利用超聲強化微通道內(nèi)的混合、傳質(zhì)和預(yù)防堵塞等，同樣借助微反應(yīng)器實現(xiàn)聲場和氣泡場的有效調(diào)控并解決聲空化過程的放大難題，實現(xiàn)協(xié)調(diào)強化的目的。同時，深入剖析了聲化學(xué)微反應(yīng)器內(nèi)的聲空化行為、聲場和氣泡場調(diào)控規(guī)律，以及多相流動體系中的混合與傳質(zhì)強化機制。最后展望了該領(lǐng)域的發(fā)展方向，并指出超聲空化過程中表界面時空尺度現(xiàn)象和理論是實現(xiàn)并優(yōu)化超聲強化的基礎(chǔ)。

我國經(jīng)濟可持續(xù)發(fā)展和生態(tài)文明建設(shè)對化學(xué)工業(yè)的能耗、環(huán)保、安全提出了新的要求?；み^程強化是實現(xiàn)化工過程高效、節(jié)能、環(huán)保、安全的重要手段[1]。作為兩種典型的過程強化技術(shù)，微反應(yīng)器和超聲雖然在減小反應(yīng)器體積、提高過程安全性和能量效率上有優(yōu)勢，但迄今仍鮮有大規(guī)模成功工業(yè)化的實例，主要是由于這兩種強化技術(shù)都有其劣勢。研究表明微反應(yīng)器和超聲強化技術(shù)存在互補性，即可用一技術(shù)的優(yōu)點解決另一技術(shù)的缺點，兩者結(jié)合具有協(xié)同強化效果。因此，本文提出將這兩種強化技術(shù)集成，形成一種更高效、更穩(wěn)定、更有工業(yè)化前景的過程強化技術(shù)——聲化學(xué)微反應(yīng)器。

微反應(yīng)器是指內(nèi)部結(jié)構(gòu)的特征尺寸在亞毫米尺度的流體設(shè)備。與傳統(tǒng)大型化工設(shè)備相比，微化工設(shè)備具有體積小、比表面大、熱質(zhì)傳遞速率快、操作安全、易于放大等優(yōu)點，使微反應(yīng)（器）技術(shù)成為最具應(yīng)用前景的化工過程強化技術(shù)之一。但微反應(yīng)技術(shù)在工業(yè)化開發(fā)過程中也存在一些亟待解決的技術(shù)難題，微反應(yīng)器內(nèi)的流體通常處于層流狀態(tài)且受表面張力作用顯著，其混合傳質(zhì)速率相對較慢。常用的解決辦法是將微反應(yīng)器的內(nèi)部通道設(shè)計成彎折、分支交叉等特殊結(jié)構(gòu)，使流體在局部產(chǎn)生渦流以強化混合。但這種微反應(yīng)器加工成本高、壓降大、操作彈性差；同時，復(fù)雜的內(nèi)部結(jié)構(gòu)和小特征尺寸使微反應(yīng)器更易被固體顆?；蝠こ砦锒氯?，尤其在彎折、分支交叉等結(jié)構(gòu)處。解決這些問題最有效的辦法是引入外加的機械攪拌，在通道中產(chǎn)生局部對流以防止和疏浚堵塞、進一步強化混合與傳質(zhì)。但傳統(tǒng)的機械攪拌方法在微反應(yīng)器中難以實現(xiàn)，因此，最為理想的解決方案為引入諸如電場、電磁場、聲場、超重力等外場。分析認為最適合引入微反應(yīng)器以實現(xiàn)機械攪拌作用的是超聲場。因超聲穿透性好、能量密度高、安全可靠，且其聲空化作用已被廣泛應(yīng)用于傳統(tǒng)化工設(shè)備中混合、傳質(zhì)以及化學(xué)反應(yīng)的強化。若能將超聲引入微反應(yīng)器中，其聲空化效應(yīng)不僅可以解決微反應(yīng)器的堵塞問題，還可強化混合傳質(zhì)、增加操作彈性。同樣，聲化學(xué)技術(shù)（利用超聲促進化學(xué)反應(yīng)）也可借助微反應(yīng)器以更有效地解決其面臨的問題——實現(xiàn)聲場和氣泡場的有效調(diào)控，并解決聲空化過程的放大難題。

聲化學(xué)的作用機理主要是超聲空化，即液體中微氣泡核在超聲作用下振動、生長和崩潰的過程。超聲空化將分散的超聲波能量聚集到氣泡附近，產(chǎn)生劇烈聲流、沖擊波、微射流以及局部高溫高壓。聲流、沖擊波、微射流引起流體湍動，進而強化混合與傳質(zhì)——超聲的機械效應(yīng)；局部高溫高壓導(dǎo)致自由基生成或促進分子裂解，從而改變反應(yīng)機理、路徑、提高反應(yīng)收率——超聲的化學(xué)效應(yīng)。

大量研究證實聲化學(xué)技術(shù)在乳化、萃取、降解、催化等過程中具有強化作用，但迄今鮮有大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用的實例。由于聲空化是一個復(fù)雜、隨機、非均布的動態(tài)過程，在大型反應(yīng)器中產(chǎn)生的機械和化學(xué)效應(yīng)難以調(diào)控，進而導(dǎo)致整個聲化學(xué)過程效率低、重復(fù)性差、能耗高。因此，反應(yīng)器內(nèi)聲空化過程的有效調(diào)控是實現(xiàn)傳質(zhì)和反應(yīng)過程強化的關(guān)鍵。研究發(fā)現(xiàn)將微反應(yīng)器與聲化學(xué)技術(shù)結(jié)合——集成為“聲化學(xué)微反應(yīng)器”（圖1），利用微反應(yīng)器體積微小、氣液流型規(guī)則、易于放大等優(yōu)點，可對聲空化過程進行有效調(diào)控，實現(xiàn)傳質(zhì)和反應(yīng)過程的高效強化。

1聲空化行為及其調(diào)控

研究聲空化行為是實現(xiàn)聲空化過程調(diào)控的關(guān)鍵。如圖2所示，對于單個空化氣泡，超聲強度很低時，氣泡發(fā)生徑向線性振動（體積振動模式），并發(fā)射二次聲波引起聲場的重新分布；隨聲強增大，氣泡產(chǎn)生劇烈非線性振動（形狀振動模式），一部分超聲能量轉(zhuǎn)化成空化聲流、熱損失以及少量光發(fā)射；聲強大于空化閾值（水中約3W·cm?2）時，氣泡振動加劇，并崩潰瓦解，產(chǎn)生局部的高溫高壓（高達5000K和100MPa），同時釋放劇烈的沖擊波、微射流、光發(fā)射。聲強低于空化閾值時氣泡長時間振動稱為穩(wěn)態(tài)空化，高于空化閾值時氣泡快速崩潰稱為瞬態(tài)空化。研究表明，氣泡空化行為與其直徑及超聲頻率有關(guān)。對于常見的超聲頻率，直徑在1～1000μm區(qū)間（也稱響應(yīng)區(qū)間）的氣泡有明顯的振動行為，其中以共振尺寸附近的氣泡振動最為強烈。雖然一個工作頻率可對應(yīng)多個共振尺寸（對應(yīng)不同的振動模式），但其中Minnaert共振尺寸（Rt）響應(yīng)最為顯著，其與頻率f存在如下關(guān)系

對于常壓下的水-空氣體系，當(dāng)氣泡半徑大于10μm時，式（1）簡化為fRr≈3.3kHz·mm。對于20kHz和100kHz的常用超聲頻率，對應(yīng)的氣泡共振尺寸（直徑）分別在330μm和66μm左右?？梢妼τ诖蠖鄶?shù)聲化學(xué)反應(yīng)器，只有直徑在50～500μm附近的氣泡的聲空化行為最為強烈，聲空化效果最好。

圖2單個氣泡的聲空化行為

聲化學(xué)反應(yīng)器中的聲空化是非均布的聲場和氣泡場相互作用的復(fù)雜過程（圖3）。首先，反應(yīng)器內(nèi)空化氣泡形態(tài)和位置呈時空動態(tài)變化。液體中的小氣泡核在超聲作用下或經(jīng)定向擴散和聚并慢慢長大，或被液體溶解而消失。在聲場輻射力和流體流動的作用下，氣泡無規(guī)則移動，一部分氣泡合并成大氣泡，另一部形成氣泡團簇；聲強很大時，部分氣泡將發(fā)生瞬態(tài)空化而瓦解成小氣泡，這些小氣泡或?qū)⒊蔀樾職馀莺死^續(xù)參與空化過程。可見，實際反應(yīng)器中的氣泡場呈現(xiàn)多尺度現(xiàn)象，不僅有微米級小氣泡和毫米級大氣泡，還有不規(guī)則的氣泡團簇，只有近共振尺寸（50～500μm）的氣泡才有較好的聲空化效果。同時，聲化學(xué)反應(yīng)器內(nèi)聲場分布也不均勻。換能器輻射面附近聲場強度高，空化氣泡多、聲空化作用強，甚至?xí)斐煽栈帘魏头磻?yīng)器壁面腐蝕；遠離換能器區(qū)域聲強低，空化氣泡少、聲空化作用弱。反應(yīng)器中聲場不均勻分布會直接影響氣泡場的分布，而氣泡或氣泡群的空化行為也會散射或屏蔽聲波，加劇聲場的不均勻性。不均勻的聲場和氣泡場動態(tài)耦合疊加，使聲空化效應(yīng)分布不均且不可控，導(dǎo)致整個聲化學(xué)過程效率低、重復(fù)性差、能耗高。

圖3反應(yīng)器中聲空化行為——復(fù)雜聲場和氣泡場的動態(tài)耦合

聲化學(xué)研究者們已意識到了這一問題，提出了各種新型聲化學(xué)反應(yīng)器以調(diào)控聲空化過程。在聲場調(diào)控方面，常用方法是于釜式反應(yīng)器不同位置粘接多個超聲換能器，通過聲輻射的疊加使聲場更為均勻；也可利用管式、塔板式反應(yīng)器等將聲化學(xué)過程變成連續(xù)操作，以減小反應(yīng)器體積，提高聲場的均勻性。對于氣泡場調(diào)控，通過調(diào)節(jié)操作參數(shù)以抑制大氣泡生成、減少小氣泡數(shù)量。另外，通過噴嘴或多孔板在反應(yīng)器中人為導(dǎo)入氣泡以增加氣泡數(shù)量、強化聲空化效果。這些方法在一定程度上能增加聲場和氣泡場的均勻性，但有效性和均勻程度仍有待提高。如通過噴嘴或多孔板在反應(yīng)器內(nèi)導(dǎo)入氣泡的方法，由于噴孔直徑通常比較大，產(chǎn)生的氣泡大多在毫米至厘米尺度，遠遠偏離共振尺寸，因此其聲空化效果的調(diào)控有限。

除了上述介紹的各種新型聲化學(xué)反應(yīng)器外，超聲微反應(yīng)器也可有效調(diào)控聲場和氣泡場。從導(dǎo)入氣泡的角度，微反應(yīng)器內(nèi)部微通道結(jié)構(gòu)的特征尺寸在微米至毫米量級，恰與空化氣泡的共振尺寸區(qū)間（50～500μm）重合；微反應(yīng)器內(nèi)的氣-液流型均勻穩(wěn)定，易產(chǎn)生尺寸均一的氣泡，因此可有效調(diào)控氣泡場的均勻性。利用連續(xù)流操作和減少反應(yīng)器體積以調(diào)控聲場的思路，微反應(yīng)器是典型的連續(xù)流反應(yīng)器，同時體積小，厚度通常只有幾厘米[小于常用的20kHz功率超聲的波長（水中波長7.5cm）]，因此超聲微反應(yīng)器是一種聲場十分均勻的理想的近場反應(yīng)器。可見將聲化學(xué)與微反應(yīng)器結(jié)合，可有效調(diào)控聲場和氣泡場，以實現(xiàn)均勻高效的聲空化過程。此外，利用微反應(yīng)器易于并行放大的特點，還可以將這些過程快速推廣到工業(yè)應(yīng)用。

2聲化學(xué)微反應(yīng)器中聲空化過程的調(diào)控

基于聲化學(xué)微反應(yīng)器的理念，從聲空化過程調(diào)控（聲場和氣泡場調(diào)控）的角度，對目前文獻中報道的超聲微反應(yīng)器進行總結(jié)和歸納。

聲場調(diào)控——超聲微反應(yīng)器結(jié)構(gòu)設(shè)計

超聲微反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)設(shè)計是微反應(yīng)器與聲化學(xué)結(jié)合的硬件基礎(chǔ)，也是微反應(yīng)器中聲場調(diào)控的關(guān)鍵。目前大多數(shù)超聲微反應(yīng)器通常將超聲壓電片直接粘貼在微反應(yīng)器外表面，將超聲能量傳導(dǎo)進入反應(yīng)器。Kuhn等提出了一種新型的壓電片式超聲微反應(yīng)器，用兩塊不銹鋼板將壓電片夾到聚四氟微反應(yīng)器板中。這些超聲微反應(yīng)器由于壓電陶瓷片抗張強度差，在大功率工作狀態(tài)下易發(fā)生破裂，且輸入的超聲功率比較低，只能用于生物分析和微流控芯片領(lǐng)域。在化工領(lǐng)域，微反應(yīng)器體積相對較大、流體處理量大，單獨壓電片輸出的超聲強度往往無法在所有的通道中取得較好的強化效果。

在功率超聲領(lǐng)域，夾心式超聲換能器由于具有功率大、能量效率高、散熱好、壓電片不易破裂等優(yōu)點，在超聲清洗、超聲加工、聲化學(xué)處理等領(lǐng)域已得到廣泛應(yīng)用。一些研究者也將大功率夾心式換能器引入到超聲微反應(yīng)器的設(shè)計中。將夾心式超聲換能器與微反應(yīng)器耦合的最簡單方法是將微反應(yīng)器直接浸入超聲清洗槽中，因為清洗槽的超聲波正是由位于其底部的夾心式換能器產(chǎn)生。許多研究者用該方法來防止微反應(yīng)器中的顆粒堵塞。Aljbour等利用該方法強化水解反應(yīng)過程中有機相與水相之間的傳質(zhì)。這種直接把微反應(yīng)器浸泡在清洗槽中的方法不僅簡單方便，而且由于微反應(yīng)器的尺寸比清洗槽小很多，微反應(yīng)器內(nèi)的聲場往往比較均勻。但該方法的超聲能量傳遞效率不高，大量能量消耗在清洗槽的液體中，進入微反應(yīng)器的能量只是超聲清洗槽輸入總功率的一小部分。

為了提高超聲能量從夾心式換能器傳輸?shù)轿⒎磻?yīng)器中的效率，研究者提出了一些解決辦法。Hubner等將微反應(yīng)器和夾心式換能器變幅桿的前端放入一個裝滿水的高壓釜中（0.45MPa），利用高壓水將超聲能量從換能器傳導(dǎo)進入微反應(yīng)器。由于水在高壓時不易被空化，該反應(yīng)器的能量傳遞效率比超聲清洗槽高。但該裝置龐大、操作復(fù)雜；由于超聲在傳播進入微反應(yīng)器時經(jīng)過了兩個液-固界面的反射，傳遞效率仍然比較低。龍沙公司發(fā)明了一種將超聲波導(dǎo)入微反應(yīng)器的方法，并將其成功用于工業(yè)化過程的堵塞預(yù)防中。該方法通過一個耦合裝置將超聲從換能器直接傳輸?shù)脚c其接觸的工藝流體中，并通過流體將超聲能量導(dǎo)入微反應(yīng)器。由于超聲在工藝流體中衰減比較快，該方法只能在微反應(yīng)器的局部（如入口或出口）引入超聲。另外，換能器產(chǎn)生的一部分超聲波也會傳播到與其連接的耦合裝置以及管線中，造成能量損失和設(shè)備磨損。

上述基于夾心式換能器的超聲微反應(yīng)器雖然輸出功率大，但都是通過液體介質(zhì)將超聲波從換能器表面?zhèn)鬏數(shù)轿⒎磻?yīng)器，能量效率低，且微反應(yīng)器中的聲場分布往往不均勻。基于以上分析，Dong等[3]研究發(fā)現(xiàn)如果將夾心式換能器與微反應(yīng)器直接耦合，即換能器表面與微反應(yīng)器外表面直接粘接在一起，則能避免超聲在液體媒介和固-液界面處的能量損耗，大幅提高能量效率?；趭A心式超聲換能器工作原理和設(shè)計理論，Dong等設(shè)計了一種全新的、高效的大功率超聲微反應(yīng)器（圖4），即將夾心式換能器和微反應(yīng)器直接耦合在一起，并通過結(jié)構(gòu)優(yōu)化設(shè)計使其在縱向形成一個半波振子（1/2波長的駐波），微反應(yīng)器正好處于該駐波波腹附近，超聲強度最大且分布均勻[圖4(a)]。ANSYS數(shù)值模擬的聲場分布圖[圖4(b)]證實整個超聲微反應(yīng)器的振動在縱向形成了一個半波駐波，且微反應(yīng)器處于振動幅度最大的波腹處，整個微反應(yīng)器平面振動分布均勻。利用阻抗分析儀測量該超聲微反應(yīng)器的阻抗曲線，發(fā)現(xiàn)其諧振頻率都在理論設(shè)計的20kHz附近；且功率因素比較高，在500～1000之間。利用標(biāo)準(zhǔn)量熱法測量了超聲微反應(yīng)器內(nèi)的功率密度，輸入總功率為5～50W時，反應(yīng)器聲功率密度為0.03～0.3W·ml?1，與傳統(tǒng)聲化學(xué)反應(yīng)器功率密度相近。

圖4超聲微反應(yīng)器、振動位移分布及實物圖（標(biāo)尺為10mm）

氣泡場調(diào)控——聲空化效果優(yōu)化

超聲空化的氣泡核一般來自于液體中溶解的氣體，或反應(yīng)器壁面吸附的小氣泡。由于微反應(yīng)器內(nèi)的液體持有量和通道表面積較小，所含的空化氣泡數(shù)量少。為了保證超聲強化的效果，需要人為地增加微通道中空化氣泡的數(shù)量，以調(diào)節(jié)氣泡場、增強超聲空化活度。

調(diào)節(jié)氣泡場的最常用方法是通過在微通道中加工微孔或凹槽，束縛或產(chǎn)生特定尺寸的氣泡、增加空化氣泡的數(shù)量。Tovar等提出了“側(cè)腔聲驅(qū)動器”的概念，即在微通道側(cè)壁加工腔室或凹槽，當(dāng)液體進入微通道后，部分空氣被束縛在腔室或凹槽內(nèi)形成氣泡；施加一定頻率的超聲時，氣泡在超聲作用下產(chǎn)生劇烈振動和聲流，可實現(xiàn)混合流體或驅(qū)動流體運動。Ahmed等也借助“側(cè)腔聲驅(qū)動器”方法在微通道內(nèi)壁加工一些長90～240μm、寬60～90μm、深155μm的凹槽；施加70～82kHz超聲時，凹槽中氣泡在超聲作用下產(chǎn)生劇烈振動，并在其附近形成劇烈聲流旋渦以促進混合。Rivas等將加工有多個直徑30μm、深10μm微孔的硅片放入反應(yīng)器中，發(fā)現(xiàn)這些微孔束縛的氣泡在200kHz超聲作用下撕裂成大量的微氣泡束，使聲空化的自由基生成速率顯著提高?；谠摲椒?，Rivas等發(fā)明了一種利用微孔袋增強超聲清洗機清洗效果的技術(shù)。

通過微孔槽束縛或產(chǎn)生氣泡的方法在一定條件下能達到較好的效果。但要在整個微反應(yīng)器空間內(nèi)都引入氣泡，需要加工大量的微孔或凹槽結(jié)構(gòu)，加工成本高。另外，流量較高時，氣泡很容易被流體沖走；超聲作用一段時間后，氣泡也容易被振碎或溶解，從而影響氣泡場的穩(wěn)定性?？梢娦枰獦?gòu)建一種簡單易行且能連續(xù)產(chǎn)生大量氣泡的方法。最近，Ozcelik等采用增加微通道壁面的粗糙度以增加空化氣泡的數(shù)量，達到超聲強化的效果。Tandiono等通過在微通道中引入氣-液彈狀流，空化氣泡顯著增加。在微通道（寬100μm、深20μm）中通入空氣和水形成氣-液彈狀流，施加100kHz的超聲后，發(fā)現(xiàn)彈狀氣泡兩端的氣-液界面在超聲作用下發(fā)生劇烈振動，撕裂出大量空化氣泡，隨后發(fā)生瞬態(tài)空化，產(chǎn)生大量自由基并釋放強烈的光發(fā)射。由此可見，通過增加通道壁面的粗糙度和引入氣-液彈狀流或泡狀流，都能顯著增加通道內(nèi)空化氣泡的數(shù)量，以調(diào)控氣泡場、增強超聲強化效果。Dong等基于該方法，將超聲微反應(yīng)器用于氣-液兩相傳質(zhì)過程的強化，微通道中排列規(guī)則、尺寸均一的彈狀氣泡不僅可以是參與該氣液過程的原料，還是理想的聲空化氣泡，產(chǎn)生劇烈的表面波振蕩和聲流現(xiàn)象，大幅提高氣-液傳質(zhì)速率。

3聲化學(xué)微反應(yīng)器的應(yīng)用

液-液均相混合過程強化

根據(jù)強化混合的聲流機理，超聲微混合器可分為Eckart聲流、Rayleigh聲流、聲表面波引起的聲流、空化聲流4種。其中聲空化引起的聲流速度快、范圍廣，且激發(fā)頻率低、熱效應(yīng)小，最適合在微反應(yīng)器中應(yīng)用。Ahmed等將壓電片換能器粘貼在微反應(yīng)器芯片的旁邊，并在微通道內(nèi)壁加工凹槽以束縛氣泡；當(dāng)施加頻率70～82kHz的超聲時，氣泡在超聲作用下產(chǎn)生劇烈振動，并在其附近形成劇烈聲流旋渦以促進混合，在流量3～16μl·min?1內(nèi)可將混合時間降低至7～120ms。Wang等[54]利用類似方法，發(fā)現(xiàn)超聲頻率在27.1～91.3kHz之間頻繁切換，能進一步增強空化氣泡聲流的擾動效果，增強超聲微混合器的混合性能。Ozcelik等構(gòu)建了類似的超聲微反應(yīng)器，發(fā)現(xiàn)增加通道壁面粗糙度有利于增強混合效果。超聲作用下，粗糙的通道壁面產(chǎn)生大量空化氣泡，在超聲作用下劇烈振動和運動，產(chǎn)生各種聲流和渦流。研究表明，對于高黏度PEG溶液（34.2～55.8mPa·s），該超聲微混合器也能實現(xiàn)快速混合，流量1～30μl·min?1范圍內(nèi)，混合時間小于100ms。

圖5微通道中不同半徑氣泡的微觀空化行為（每列的9張連續(xù)圖片選自于拍攝幀速80000幀/秒、曝光12μs的視頻。圖片的時間間隔為12.5μs。圖片底部標(biāo)出了不同半徑氣泡的振蕩模式）

Dong等利用其開發(fā)的高效大功率超聲微反應(yīng)器，研究了混合強化的機理和效果。采用高速攝像機和顯微鏡拍攝液體中空化氣泡的生成、振動、生長等行為。結(jié)果表明，施加超聲后，微通道中瞬間出現(xiàn)大量空化氣泡，并緩慢長大；同時，氣泡在通道壁面劇烈跳動，氣泡表面產(chǎn)生嚴(yán)重變形，甚至撕裂出小氣泡。為了表征氣泡的微觀空化行為，Dong等拍攝了不同尺寸氣泡的超高幀速（80000幀/秒）振動視頻。如圖5所示，對于半徑5～20μm的小氣泡，主要發(fā)生體積振蕩模式，隨激發(fā)超聲呈周期性膨脹收縮。對于稍大的氣泡（半徑40～50μm），形狀振蕩模式被激發(fā)，伴隨明顯表面形變。隨著氣泡半徑的增大，形狀振蕩模式變得更劇烈，甚至破碎成小氣泡（圖5的第4列所示）。當(dāng)氣泡半徑接近共振尺寸（半徑150μm）時，氣泡振蕩的不穩(wěn)定性增加，從穩(wěn)態(tài)空化變成瞬態(tài)空化。氣泡在激發(fā)超聲的壓縮相劇烈坍塌，并在隨后的膨脹相中噴射出小氣泡或直接撕裂成眾多小碎片。實驗中，一些大于共振尺寸的氣泡也偶爾出現(xiàn)。大氣泡在超聲作用下很難塌陷，主要發(fā)生形狀振蕩模式，其表面有明顯的表面波振蕩。采用粒子示蹤實驗，研究超聲作用下微通道內(nèi)流場演變規(guī)律。未加超聲時，通道內(nèi)流體運動軌跡為直線，呈明顯的層流特征。當(dāng)超聲功率增加到20～30W時，通道中出現(xiàn)了大量空化氣泡。這些氣泡劇烈的振動、跳動，同時在其附近產(chǎn)生聲流旋渦；這些機械作用擾亂了原有的層流流動，形成了復(fù)雜的動態(tài)變化的流場，進而顯著增強了流體混合。將熒光素鈉溶液和去離子水分別泵入微通道中，拍攝兩者混合時熒光強度的分布變化。通過計算熒光灰度值的方差隨通道長度的變化，可獲得混合時間，如圖6所示。未加超聲時，流體達到完全混合需24～32s；施加超聲后，混合時間僅為0.2～1.0s。超聲功率越大，混合時間越短。在較寬的流量范圍（0.2～5.0ml·min?1），超聲對混合過程的強化效果都保持穩(wěn)定。將超聲微反應(yīng)器的混合時間和能量消耗與常規(guī)的微反應(yīng)器進行對比，發(fā)現(xiàn)超聲微反應(yīng)器的能量效率與常用的T型微反應(yīng)器相當(dāng)，比一些復(fù)雜構(gòu)型的微反應(yīng)器高，如圖6（b）所示。

圖6不同超聲功率和流量下微通道內(nèi)的混合時間及不同微反應(yīng)器的混合性能比較

液-液傳質(zhì)過程強化

化工過程中常涉及液-液互不相溶兩相體系，如液-液萃取、相轉(zhuǎn)移催化、乳液制備等。與常規(guī)尺度液-液兩相流動系統(tǒng)相比，微尺度下可以實現(xiàn)兩相的快速傳質(zhì)，因此具有廣泛的應(yīng)用前景。Zhao等以水-琥珀酸-丁醇為模型反應(yīng)，系統(tǒng)研究了微通道內(nèi)不相溶液-液兩相的傳質(zhì)特性，發(fā)現(xiàn)微反應(yīng)器內(nèi)的總體積傳質(zhì)系數(shù)比傳統(tǒng)反應(yīng)器高1～2個數(shù)量級。微反應(yīng)器的強化傳質(zhì)性能源于其亞毫米級的通道結(jié)構(gòu)（數(shù)十到數(shù)百微米量級），相同的能量輸入條件下，微反應(yīng)器能夠產(chǎn)生比傳統(tǒng)設(shè)備高數(shù)倍至數(shù)百倍以上的相界面積。由于微通道內(nèi)兩相流體界面張力成為控制因素，且難以引入有效的機械攪拌；液-液兩相之間的混合速度并不快，單位接觸面積的傳質(zhì)系數(shù)并不高。因此，如何實現(xiàn)液-液兩相流體在微通道內(nèi)的快速混合是一個重要課題。

將超聲引入微反應(yīng)器中，是一種有效強化液-液兩相的混合與傳質(zhì)的方法。聲場在液體介質(zhì)中引起聲空化效應(yīng)，空化氣泡在溶液中劇烈振動（圖5），并伴隨著空化聲流；振動的空化氣泡扮演著遍布于微通道各處的攪拌子角色，極大地促進液-液兩相的混合。Freitas等通過換能器與管式微反應(yīng)器耦合，將聲能引入微通道內(nèi)以制備水包油乳液。如圖7所示，入口的預(yù)乳液中油滴尺寸為50～200μm，經(jīng)過超聲微反應(yīng)器后，平均液滴尺寸下降了兩個數(shù)量級，尺寸減小到0.5μm。John等將這種超聲致乳的作用歸結(jié)為超聲的空化效應(yīng)。由于空化氣泡的攪拌作用，不相溶兩相在超聲微反應(yīng)器內(nèi)發(fā)生了乳化，兩相接觸面積增加且傳質(zhì)速率增大。John等以乙酸對硝基苯酯的水解反應(yīng)為模型反應(yīng)，對比了微反應(yīng)器內(nèi)引入超聲與否對收率以及傳質(zhì)系數(shù)的影響。結(jié)果表明，施加超聲后（20.3kHz），反應(yīng)收率顯著提升，且停留時間越長，超聲的強化效果越顯著。在液相流量0.1ml·min?1條件下，收率最大強化倍數(shù)達到2.5倍，總體積傳質(zhì)系數(shù)增強5.3倍。

圖7Freitas等制備的水包油乳液光學(xué)圖像

Zhao等系統(tǒng)地研究了超聲微反應(yīng)器內(nèi)的空化致乳過程和機理，測量了其液-液傳質(zhì)性能。施加超聲后，在溶液中引起了劇烈的空化效應(yīng)，促進了不相溶液-液兩相的乳化。如圖8所示，以水-油兩相流為例，油相中的空化氣泡在聲壓輻射力作用下，并非立即隨油相向下游流動，而將接觸并穿越水-油相界面。越過液-液界面后，由于水-氣界面張力大于水-油界面張力與油-氣界面張力之和，空化氣泡表面會包覆一層油膜，產(chǎn)生水包油包氣的雙層乳液結(jié)構(gòu)。當(dāng)超聲強度較低時，空化氣泡的振動強度不足以將油膜振碎，油膜將會包覆氣泡，直到再次接觸水-油界面[圖8（a）]。隨著超聲強度的增大，空化氣泡的振動愈發(fā)強烈，油膜在空化氣泡的振動下分散成小的油滴并逐漸分散于水相中，形成水包油的乳液[圖8（b）]。聲空化產(chǎn)生的乳液增大了兩相間的相界面積并減小了傳質(zhì)路徑，同時空化氣泡的振蕩和運動強化了流體的混合，使得兩相傳質(zhì)速率得以顯著增強。為了定量表征傳質(zhì)強化的效果，Zhao等進一步利用辛醇萃取水相中羅丹明B的實驗，測量并計算得到了超聲微反應(yīng)器的總體積傳質(zhì)系數(shù)。未施加超聲時，隨著液相流速增加，體系的總體積傳質(zhì)系數(shù)由6.8×10?3s?1增加至15.3×10?3s?1。施加超聲后，隨著聲能的增加，空化氣泡的振蕩強度增大，兩相乳化愈發(fā)劇烈。相界面積增大，流體中的混合效果增強，反應(yīng)器的總體積傳質(zhì)系數(shù)隨之增加?？偭髁?.6ml·min?1，超聲功率20、30W條件下，傳質(zhì)甚至達到平衡。與未施加超聲狀況相比，傳質(zhì)系數(shù)提高了1.3～2.2倍。

圖8超聲微反應(yīng)器內(nèi)的空化致乳效應(yīng)

氣-液傳質(zhì)過程強化

氣-液傳質(zhì)過程是一個重要的化工操作單元?；瘜W(xué)工業(yè)中廣泛存在的氧化、加氫、氯化、氟化、吸收等過程多為氣-液兩相體系。在傳統(tǒng)反應(yīng)器中，超聲已被廣泛用于多相傳質(zhì)和反應(yīng)過程的強化。Kumar等測量了一個超聲探頭式反應(yīng)器、超聲槽式反應(yīng)器和機械攪拌接觸器的氣-液傳質(zhì)性能，發(fā)現(xiàn)相同功率密度條件下，探頭式反應(yīng)器中超聲對傳質(zhì)系數(shù)提高（50%～110%）比槽式反應(yīng)器（20%～50%）中明顯；但兩者的傳質(zhì)性能都遠低于機械攪拌接觸器。他們將傳質(zhì)強化的原因歸結(jié)為超聲作用下產(chǎn)生的流體湍動減小了氣泡的尺寸；而由于機械攪拌產(chǎn)生的對流對氣泡的分散作用可能更明顯，機械攪拌接觸器的傳質(zhì)性能更高。Laugier等研究了一個裝配有超聲換能器和機械攪拌槳的高壓反應(yīng)釜中氣-液傳質(zhì)動力學(xué)，認為超聲對傳質(zhì)過程的促進主要是因為超聲作用時氣泡破碎，從而提高了氣-液接觸面積。Herran等將超聲探頭插入到鼓泡塔反應(yīng)器中，考察了反應(yīng)器直徑和液位高度對超聲鼓泡塔中氧氣吸收過程的影響，發(fā)現(xiàn)超聲對傳質(zhì)過程的促進只有在小反應(yīng)器體積時才明顯，此時的功率密度較高（大于0.4W·ml?1），總體積傳質(zhì)系數(shù)提高了10%～30%。由此可知，超聲有助于促進氣-液傳質(zhì)，超聲導(dǎo)致的湍動和氣泡尺寸減小等宏觀機理已有初步認識。但不同文獻中超聲強化氣-液傳質(zhì)的幅度差別較大，且其強化的微觀機理——超聲與氣相的具體作用過程尚未澄清。這主要是因為在這些傳統(tǒng)大型反應(yīng)器中聲場和兩相流場復(fù)雜且分布不均勻，因此很難觀察單個氣泡在超聲作用下的運動行為[25-26]。由于缺乏對該強化機理的了解，使超聲強化的效果不可控、重復(fù)性差、能量效率低，特別是與機械攪拌式反應(yīng)器相比。超聲氣-液微反應(yīng)器正好能解決這些問題。相比傳統(tǒng)大型反應(yīng)器，微反應(yīng)器中的氣-液流型更穩(wěn)定、均勻、可控，且可在線觀察。此外，微反應(yīng)器體積小，其內(nèi)部的聲場分布較均勻?；谶@些優(yōu)勢，超聲微反應(yīng)器提供了一個研究超聲-氣泡相互作用行為、調(diào)控超聲強化效果的理想平臺。

Dong等利用其開發(fā)的高效大功率超聲微反應(yīng)器強化氣-液傳質(zhì)過程，并研究其強化機理。首先利用高速攝像機和顯微鏡，直接拍攝微反應(yīng)器內(nèi)空化氣泡的振蕩、運動行為。由圖9可見，在超聲功率最低時，氣泡徑向膨脹收縮，處于體積振動模式。隨功率增加，出現(xiàn)表面波振動，初始的表面波呈嚴(yán)格周期性，周期100μs，為激發(fā)超聲周期（50μs）的兩倍。換言之，表面波振蕩的頻率為激發(fā)頻率的1/2，與法拉第波特征頻率相符。隨后多個模式表面波被激發(fā)并相互耦合，氣泡表面呈不規(guī)則態(tài)。功率進一步增加，表面波振動幅度增大、模式間耦合增強，氣泡表面呈劇烈無序振動——混沌波模式。實驗測量表面波的波長為（163±10）μm，與毛細波的理論波長相符。研究了微通道特征尺寸（寬×深：1.0mm×1.0mm、0.5mm×0.5mm、0.5mm×0.25mm）的影響規(guī)律，發(fā)現(xiàn)通道尺寸越小，表面波激發(fā)所需功率越大，相同功率下氣泡表面振動越弱，即存在限域效應(yīng)。采用粒子示蹤法，發(fā)現(xiàn)氣泡附近出現(xiàn)兩個空化聲流旋渦。超聲功率越大，聲流旋渦速度越快、范圍越大，最大聲流速度可達0.03～0.04m·s?1，范圍擴展到離氣泡表面0.4mm處。氣泡附近劇烈聲流與通道中原有流場相互強烈耦合作用，可顯著強化兩相流體間混合與傳質(zhì)。

圖9超聲作用下微通道內(nèi)彈狀氣泡運動行為（標(biāo)尺250μm）

ong等進一步采用在線測量法研究了超聲微反應(yīng)器的傳質(zhì)特性。以CO2在水中的物理吸收過程為模型體系，通過在線測量氣泡長度隨通道位置的變化，可由單元傳質(zhì)模型擬合得到總體積傳質(zhì)系數(shù)，結(jié)果如圖10所示。由圖可知，施加超聲后，反應(yīng)器的傳質(zhì)性能大幅提高，功率越大傳質(zhì)系數(shù)越大。MR1（1.0mm×1.0mm）中，功率50W時，傳質(zhì)系數(shù)提高了20倍，MR0.5（0.5mm×0.5mm）和MR0.25（0.5mm×0.25mm）中也提高了3～5倍。對超聲強化傳質(zhì)過程進行定量分析，發(fā)現(xiàn)超聲在氣泡上激發(fā)的表面波振動可增大氣液接觸面積，而氣泡附近聲流增大了兩相滑移速度、促進了表面更新，從而增大了傳質(zhì)系數(shù)（圖11）。結(jié)果表明，超聲作用下，氣-液相接觸面積增大了30%～160%；傳質(zhì)系數(shù)k最高可增加90%～650%。這兩方面的共同作用，可顯著強化超聲微反應(yīng)器中氣-液傳質(zhì)過程。表1分析了超聲微反應(yīng)器與其他反應(yīng)器的氣-液傳質(zhì)性能，超聲微反應(yīng)器的總體積傳質(zhì)系數(shù)比常規(guī)超聲反應(yīng)器高1～2個數(shù)量級。這主要因為超聲微反應(yīng)器中聲場和氣泡場的分布更均勻，聲空化過程更可控、更高效。對比超聲微反應(yīng)器和常規(guī)微反應(yīng)器的傳質(zhì)性能，發(fā)現(xiàn)超聲微反應(yīng)器的總體積傳質(zhì)系數(shù)與Yue等的直通道微反應(yīng)器相當(dāng)，高于康寧心形結(jié)構(gòu)微反應(yīng)器。具體分析，對于傳質(zhì)系數(shù)，超聲微反應(yīng)器的比直通道微反應(yīng)器高，與心形結(jié)構(gòu)微反應(yīng)器相當(dāng)；對于比表面，超聲微反應(yīng)器與直通道微反應(yīng)器相當(dāng)，比心形結(jié)構(gòu)微反應(yīng)器大。通道越小，比表面越大。Yue等報道的微反應(yīng)器的通道尺寸與本文所用的超聲微反應(yīng)器接近，而兩者都比心形結(jié)構(gòu)微反應(yīng)器的通道小。對于傳質(zhì)系數(shù)，其與通道結(jié)構(gòu)、流動狀況以及氣速、液速等因素相關(guān)。心形結(jié)構(gòu)微反應(yīng)器通過心形障礙結(jié)構(gòu)在通道中引入二次流，而超聲微反應(yīng)器中有聲流的存在，兩者都能促進氣-液界面附近的流體更新，從而提高傳質(zhì)系數(shù)。

圖10超聲微反應(yīng)器中氣液傳質(zhì)系數(shù)隨功率的變化

圖11超聲微反應(yīng)器中氣液傳質(zhì)強化的機理

超聲疏浚

將超聲引入微反應(yīng)器中，不僅是有效強化流體混合與傳質(zhì)的手段，也是一種通用性強、有效性高、能防止和疏浚堵塞的方法。事實上，在傳統(tǒng)設(shè)備中，超聲已被廣泛應(yīng)用于清洗各種零件和管道表面的污垢、顆粒、堵塞物等；實驗室常用的超聲清洗機就是一個很好的例子?；诖?，一些學(xué)者和工程師開始把超聲引入到微反應(yīng)器中，以預(yù)防和疏浚微通道的堵塞。Hartman等將PFA毛細管（內(nèi)徑500～1000μm）微反應(yīng)器浸沒于超聲清洗槽中，考察超聲輻射對芳基氯的氨基化反應(yīng)（伴有氯化鈉晶體的析出）堵塞情況的影響。研究表明，未加超聲時，反應(yīng)器的壓降數(shù)分鐘內(nèi)開始急劇上升，10min左右完全堵塞；施加超聲時，微反應(yīng)器的壓降一直維持穩(wěn)定，可平穩(wěn)運行數(shù)小時。若關(guān)閉超聲清洗機，發(fā)現(xiàn)壓降不久后急劇上升，直到反應(yīng)器堵塞。Noёl等將該方法用于多種不同底物的氨基化反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)超聲清洗槽均能有效防止副產(chǎn)物晶體的堵塞。

Horie等將超聲和分段流兩種方法結(jié)合，以防止光二聚反應(yīng)過程的堵塞。該反應(yīng)過程中順丁烯二酸酐（MA）在光催化下二聚成為CBTA；CBTA與常用的有機溶劑均不相溶，反應(yīng)過程中以沉淀形式析出。為了防止CBTA沉淀物堵塞毛細管微反應(yīng)器，在入口處通入一股氮氣，使反應(yīng)器中形成氣-液兩相流，以減弱沉淀物對管壁的黏附。同時，將光化學(xué)毛細管反應(yīng)器置于超聲清洗槽中，利用超聲空化作用進一步防止堵塞。研究表明，該系統(tǒng)能連續(xù)穩(wěn)定運行16h以上。Castro等將該方法成功用于羥基磷灰石納米顆粒的合成過程，發(fā)現(xiàn)超聲還能防止顆粒的團聚，使納米顆粒的粒徑分布更均勻。

Dong等利用其開發(fā)的高效大功率超聲微反應(yīng)器，以兩個固體顆粒形態(tài)和粒徑不同的易堵塞過程——碳酸鋅沉淀反應(yīng)和硫酸鋇合成過程為例，來研究超聲疏浚堵塞的效果。硝酸鋅和碳酸鈉反應(yīng)生成碳酸鋅的沉淀反應(yīng)過程中，如圖12所示，未加超聲時反應(yīng)器的壓降波動很大，頻繁出現(xiàn)陡峰，直至完全堵塞；碳酸鋅沉淀物為無定形的絮狀團塊，推斷該堵塞過程以橋連主導(dǎo)。通道堵塞時施加超聲，發(fā)現(xiàn)壓力立即恢復(fù)穩(wěn)定、反應(yīng)器疏浚?？梢姵暷苡行杩：皖A(yù)防碳酸鋅沉淀過程的堵塞。高速攝像實驗表明，超聲疏浚堵塞的機理為空化氣泡的劇烈運動和攪拌作用。氯化鋇與硫酸鈉反應(yīng)合成硫酸鋇過程中，反應(yīng)器的壓降持續(xù)平滑上升，直至完全堵塞；硫酸鋇沉淀物主要為多晶顆粒，粒徑小且相互黏附性較弱，推斷該堵塞過程以縮窄機理主導(dǎo)：小顆粒緩慢沉積于通道壁面，使通道的有效流通尺寸逐漸縮窄。超聲施加后，壁面沉積的顆粒被空化作用逐漸剝離，堵塞被疏浚。根據(jù)TEM表征結(jié)果，超聲作用后硫酸鋇顆粒變得更小、更均勻，形貌也從樹枝狀團塊變?yōu)轭惽蛐晤w粒。這主要歸結(jié)于超聲空化作用對微觀混合、停留時間分布的強化，以及對粒子團聚的抑制。

圖12碳酸鋅沉淀反應(yīng)過程中壓降隨時間的變化曲線

4總結(jié)與展望

微反應(yīng)器和聲化學(xué)技術(shù)都是化工過程強化的重要手段。研究表明超聲可以有效強化微反應(yīng)器中的混合、多相傳質(zhì)以及防止堵塞等，微反應(yīng)器也具有增加聲場均勻性、調(diào)控聲空化過程的優(yōu)勢。聲化學(xué)微反應(yīng)器——將微反應(yīng)器和聲化學(xué)這兩個過程強化技術(shù)的協(xié)同結(jié)合，利用彼此之優(yōu)勢以解決彼此之劣勢，是過程強化方法和設(shè)備的發(fā)展方向。

雖然已有研究驗證了“聲化學(xué)微反應(yīng)器”理念的有效性和優(yōu)越性，但在機理分析和應(yīng)用方面仍有待深入。超聲空化過程中表界面時空尺度現(xiàn)象和理論是實現(xiàn)并優(yōu)化超聲強化的基礎(chǔ)，需要進行深入研究和探索。超聲空化過程存在顯著的介尺度行為，深入開展聲空化過程氣泡界面介尺度結(jié)構(gòu)形成、演變與調(diào)控機理，探明超聲微反應(yīng)器中介尺度結(jié)構(gòu)對傳遞-反應(yīng)耦合的作用機制，研究開發(fā)超聲微反應(yīng)系統(tǒng)中化學(xué)反應(yīng)的強化及新工藝過程，提出相關(guān)反應(yīng)過程調(diào)控的新方法和新途徑，為實現(xiàn)反應(yīng)過程強化和發(fā)展新型高效的反應(yīng)工藝提供理論基礎(chǔ)。

文獻鏈接：DOI：10.11949/j.issn.0438-1157.20171366

（文章來源:董正亞 陳光文 趙帥南 袁權(quán)《聲化學(xué)微反應(yīng)器——超聲和微反應(yīng)器協(xié)同強化》科學(xué)網(wǎng)科學(xué)網(wǎng)轉(zhuǎn)載僅供參考學(xué)習(xí)及傳遞有用信息，版權(quán)歸原作者所有，如侵犯權(quán)益，請聯(lián)系刪除）

關(guān)鍵詞：微反應(yīng)器；超聲；微流體；混合；傳質(zhì)；介尺度