氧氣或空氣直接氧化甲基吡啶的連續(xù)流工藝

甲基吡啶是重要的醫(yī)藥合成中間體，特別是3-吡啶甲酸被稱為VitaminB3是人體不可缺少的營(yíng)養(yǎng)素。以前報(bào)道的合成方法中，反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，操作條件苛刻而且使用金屬催化劑。

使用微通道反應(yīng)器，無(wú)需金屬催化，對(duì)于底物3-甲基吡啶，2.5bar氧氣壓力，室溫下1分鐘就可以得到3-吡啶甲酸，收率可達(dá)100%。

Tempo氧化反應(yīng)

四甲基哌啶氮氧化物TEMPO在化學(xué)、生物學(xué)、食品工業(yè)、農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域都有較為廣泛的應(yīng)用。它具有捕獲自由基、猝滅單線態(tài)氧和選擇性氧化等功能。在有機(jī)合成中用作各種醇和多元醇類氧化反應(yīng)的催化劑，用于將伯醇氧化為醛，具高選擇性，不再氧化至羧酸;將仲醇氧化為酮。

但Tempo氧化反應(yīng)是一個(gè)液液非均相反應(yīng)，對(duì)反應(yīng)器的傳質(zhì)要求高，這就造成釜式反應(yīng)收率低。

上圖中的反應(yīng)，使用微通道反應(yīng)器，停留時(shí)間15秒，收率可達(dá)96%。

Swern氧化反應(yīng)

Swern氧化是一種低溫溫和的氧化反應(yīng)類型，溫度低反應(yīng)快，中間體穩(wěn)定時(shí)間很短，很容易異構(gòu)化,放大過(guò)程容易引起中間體分解，目前只適合于實(shí)驗(yàn)室反應(yīng)。

環(huán)己醇Swern氧化反應(yīng)，停留時(shí)間8.31秒，收率可達(dá)91%。

Swern氧化反應(yīng)在微通道反應(yīng)器中的優(yōu)勢(shì):

極短的停留時(shí)間，總停留時(shí)間不超過(guò)10S;

極低的能耗，較低溫度就能進(jìn)行反應(yīng)，解決了放大和能耗問(wèn)題;

更好的選擇性，雖然反應(yīng)溫度提高，但是反應(yīng)選擇性依然得到了提升;

作者利用微通道連續(xù)流技術(shù)成功開(kāi)發(fā)了用水合肼和氧還原蒂巴因的原位生成酰亞胺的方法，過(guò)程簡(jiǎn)單、可放大。這一簡(jiǎn)單的選擇性氫化的方法因?yàn)榘踩珕?wèn)題以前被“禁止”在工業(yè)規(guī)模的過(guò)程中使用。連續(xù)流過(guò)程能打破這一限制，從而可以充分利用這一原子經(jīng)濟(jì)還原過(guò)程的潛力。

乙烯環(huán)氧化反應(yīng)

環(huán)氧乙烷(EO)是石化工業(yè)的重要產(chǎn)品之一，主要用于生產(chǎn)聚酯纖維、聚酯固態(tài)樹脂和聚酯薄膜等聚酯產(chǎn)品以及汽車用防凍劑的原料乙二醇，并廣泛用于制造非離子表面活性劑、乙醇胺、乙二醇醚等精細(xì)化工產(chǎn)品。全球掌握環(huán)氧乙烷生產(chǎn)技術(shù)的公司主要有:美國(guó)科學(xué)設(shè)計(jì)(SD)公司、殼牌(Shell)公司、(英荷合資)、美國(guó)聯(lián)碳(Ucc)公司。全球90%以上的生產(chǎn)能力采用上述三家公司的技術(shù)。研究人員選定乙烯在銀催化作用下生成環(huán)氧乙烷的反應(yīng)物系來(lái)研究此類反應(yīng)在微反應(yīng)器中應(yīng)用的可行性。

在微反應(yīng)器中，在沒(méi)有在催化劑中添加催化劑助劑和在原料混合器中添加抑制劑的情況下，乙烯的轉(zhuǎn)化率和環(huán)氧乙烷的選擇性都非常高。如在溫度230℃，乙烯濃度7.08%下，乙烯轉(zhuǎn)化率為69.54%，環(huán)氧乙烷選擇性為82.00%，收率為57.02%;當(dāng)溫度低于230℃時(shí)乙烯轉(zhuǎn)化率明顯下降，但環(huán)氧乙烷選擇性變化不大，在70~80%之間變化?？梢?jiàn)微反應(yīng)器中環(huán)氧乙烷選擇性高于工業(yè)生產(chǎn)水平，而乙烯單程轉(zhuǎn)化率也已超過(guò)工業(yè)生產(chǎn)水平。

微反應(yīng)器本身的特性也是一個(gè)重要的因素。對(duì)于部分氧化反應(yīng)微反應(yīng)器能大大縮短反應(yīng)物的停留時(shí)間，從而大幅度減少了深度氧化的副產(chǎn)物;而對(duì)于強(qiáng)放熱反應(yīng)，微反應(yīng)器的傳熱特性使得反應(yīng)能夠及時(shí)轉(zhuǎn)移熱量，從而減少副反應(yīng)，提高反應(yīng)物的選擇性。本實(shí)驗(yàn)中乙烯環(huán)氧化反應(yīng)正是強(qiáng)放熱反應(yīng)。

在工業(yè)生產(chǎn)中原料氣中乙烯與氧的含量(或者說(shuō)配比)對(duì)乙烯氧化反應(yīng)過(guò)程影響很大，不僅影響到反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率、原料氣消耗量及反應(yīng)速率，還會(huì)影響到其他生產(chǎn)設(shè)備的能源及動(dòng)力消耗，但其值卻決定于原料混合氣的爆炸極限。乙烯是可燃物質(zhì)，它與氧或空氣的混合氣，如其配比在一定范圍內(nèi)，當(dāng)溫度高達(dá)它們的燃點(diǎn)以上，或遇到明火就要燃燒、爆炸，乙烯與空氣混合物的爆炸極限是2.75~28.6%(體積)。

然而在微反應(yīng)器中，乙烯與空氣混合物配比完全不為原料混合氣爆炸極限所限制。由于微反應(yīng)器的反應(yīng)體積小，傳質(zhì)傳熱速率快，能及時(shí)移走強(qiáng)放熱化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的大量熱量，從而避免宏觀反應(yīng)器中常見(jiàn)的“飛溫”現(xiàn)象;對(duì)于易發(fā)生爆炸的化學(xué)反應(yīng)，由于微反應(yīng)器的通道尺寸數(shù)量級(jí)通常在微米級(jí)范圍內(nèi)，能有效地阻斷鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，使這一類反應(yīng)能在爆炸極限內(nèi)穩(wěn)定地進(jìn)行。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果來(lái)看原料混合氣中乙烯的含量變化從百分之幾變化到百分之二十幾，乙烯氧化反應(yīng)都非常安全，沒(méi)有發(fā)生爆炸反應(yīng)，也沒(méi)有發(fā)生飛溫現(xiàn)象，微反應(yīng)器出口溫度變化在整個(gè)過(guò)程中保持恒定，而且環(huán)氧乙烷的選擇性在局部范圍內(nèi)有隨著乙烯濃度增加而增加的趨勢(shì)。這充分證明了微反應(yīng)器所特有的安全性。

亞硫酸銨氧化反應(yīng)

二氧化硫是污染空氣造成酸雨的主要污染物之一，工業(yè)上處理廢氣中的二氧化硫主要有鈣法和氨法。在我國(guó)鈣法是拋棄法，產(chǎn)品沒(méi)有再利用價(jià)值。氨法脫硫是一種回收法，本質(zhì)上是利用氨水吸收工業(yè)廢氣中的SO2生成亞硫酸銨，再以亞硫酸銨為基本吸收液循環(huán)吸收SO2。

從產(chǎn)品回收利用的角度來(lái)說(shuō)亞硫酸銨也能作為肥料，但其在常溫常壓下就不穩(wěn)定，容易分解，對(duì)農(nóng)作物來(lái)說(shuō)肥效不高。而硫酸銨產(chǎn)品性能穩(wěn)定，其中含有氮和硫兩種營(yíng)養(yǎng)元素，對(duì)農(nóng)作物生長(zhǎng)有利，既能單獨(dú)作為肥料，也能作為化肥工業(yè)生產(chǎn)復(fù)合肥的原料，所以亞硫酸銨(亞銨)氧化制取硫酸銨越來(lái)越受到人們的重視。在氨法煙氣脫硫中，關(guān)鍵環(huán)節(jié)就是將副產(chǎn)物的四價(jià)硫S(IV)氧化為六價(jià)硫S(VI)，這也是氨法脫硫工藝工業(yè)化的關(guān)鍵。

亞銨氧化反應(yīng)在動(dòng)力學(xué)上屬于快速反應(yīng)，受液體吸收氧氣的動(dòng)力學(xué)過(guò)程控制，與攪拌速度、氧氣分壓以及亞銨濃度有關(guān)。改進(jìn)氧氣與亞銨溶液的氣液接觸形式，強(qiáng)化氣液傳質(zhì)過(guò)程，是提高亞銨氧化反應(yīng)速率的有效手段。

氣-液微反應(yīng)系統(tǒng)作為微化學(xué)反應(yīng)體系的重要組成部分，己經(jīng)逐漸引起人們的關(guān)注。研究表明特征尺度為微米級(jí)的微通道，其氣-液相界面積較常規(guī)尺度氣-液接觸設(shè)備(如實(shí)驗(yàn)室鼓泡塔以及工業(yè)反應(yīng)器)至少高出1~2個(gè)數(shù)量級(jí)，極大地強(qiáng)化了氣-液傳質(zhì)過(guò)程。因而，微通道內(nèi)氣-液兩相傳遞和反應(yīng)過(guò)程擁有廣闊的發(fā)展前景。

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