硫酸鋇是石油生產(chǎn)過程中經(jīng)常遇到的難以清除的垢。在微通道反應(yīng)器內(nèi)對(duì)硫酸鋇沉積行為進(jìn)行較詳細(xì)的研究。采用火焰原子吸收法和壓差法分別測(cè)量鋇濃度變化和微通道管段間的壓力變化，考察微通道管長(zhǎng)、流量、濃度及溫度等因素對(duì)模擬油田水在微通道反應(yīng)器內(nèi)硫酸鋇沉積行為的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著管路增長(zhǎng)、流量增大、濃度增加，微通道中硫酸鋇的沉積速率加快，沉積量增多，且呈非線性增加趨勢(shì)，而溫度升高使得微通道管路中離子擴(kuò)散加快，硫酸鋇沉積速率增大，但由于溫度的小幅度升高并沒有使硫酸鋇溶度積發(fā)生明顯變化，因此硫酸鋇沉積量增加較少。采用掃描電鏡觀察管道內(nèi)進(jìn)出口處硫酸鋇的結(jié)垢形態(tài)，驗(yàn)證了不同因素對(duì)管路沉積情況和結(jié)晶形態(tài)的變化。研究得出受結(jié)晶成核的影響，管道內(nèi)硫酸鋇的沉積結(jié)垢并非均勻簡(jiǎn)單的沉積過程，其晶粒形成可分為兩個(gè)階段，即成核階段和晶體生長(zhǎng)階段。

1實(shí)驗(yàn)部分

實(shí)驗(yàn)裝置與儀器

實(shí)驗(yàn)采用的微通道反應(yīng)器為外徑3mm、內(nèi)徑1.0mm316內(nèi)外拋光的不銹鋼材質(zhì)毛細(xì)管。實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示，主要由活塞式計(jì)量泵（輸送硫酸鈉溶液和氯化鋇溶液）、T型混合器、微通道反應(yīng)器、壓差計(jì)、數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)等組成。

圖1實(shí)驗(yàn)裝置

不銹鋼毛細(xì)管；ZPB1300C型計(jì)量泵；PMD-1208LS型A/D數(shù)據(jù)采集卡；FEIQuanta200型掃描電子顯微鏡（SEM）。實(shí)驗(yàn)所用試劑：硫酸鈉，分析純；氯化鋇，分析純；氫氧化鈉，分析純；二乙基三胺五乙酸（DTPA），化學(xué)純。

分別選取管長(zhǎng)為0.10、0.20、0.30m的微通道管路，等濃度的氯化鋇和硫酸鈉溶液由計(jì)量泵等流量打入預(yù)混合器，設(shè)定兩種溶液的流量分別為4、7、10ml·min?1?；旌虾笮纬傻木w顆粒沿微通道管路流動(dòng)，沉積在其內(nèi)表面上，實(shí)時(shí)測(cè)量管路壓差，其數(shù)據(jù)通過采集信號(hào)傳輸?shù)接?jì)算機(jī)中。管路壓差進(jìn)行分段測(cè)量，以10cm為單位，從上到下分別標(biāo)注為1#、2#、3#。

對(duì)采集的數(shù)據(jù)進(jìn)行測(cè)試分析。在微通道反應(yīng)器出口采樣，通過火焰原子吸收分光光度法測(cè)定出口液體中鋇離子吸收強(qiáng)度，根據(jù)吸光度與樣品中鋇濃度關(guān)系，并與標(biāo)準(zhǔn)線進(jìn)行比較可得到鋇離子含量。

實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理

管道內(nèi)硫酸鋇的沉積反應(yīng)

流動(dòng)。硫酸鋇在管路中的沉積對(duì)壓降有一定影響，通過實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)壓差的變化來反映管路中其他變量。由以上公式可以得到流體流動(dòng)方程，即HagenPoiseuille方程

2結(jié)果討論

2.1不同參數(shù)對(duì)微通道管路沉積的影響

2.1.1管長(zhǎng)對(duì)微通道管路沉積的影響圖2是在反應(yīng)溫度25℃，管道中流體入口濃度0.5mmol·L?1，流量4ml·min?1條件下管長(zhǎng)對(duì)微通道管路壓差和出口濃度的影響。從圖中可以看出，反應(yīng)時(shí)間增加，微通道管路內(nèi)壓差增大，且隨著管路增長(zhǎng)，反應(yīng)的沉積時(shí)間與壓差突變時(shí)間相應(yīng)變短。可能是因?yàn)榉磻?yīng)初期形成的硫酸鋇晶胚生長(zhǎng)為微觀的晶粒需要一定的成核時(shí)間，10cm反應(yīng)管內(nèi)硫酸鋇的沉積量較少，壓差突變時(shí)間較長(zhǎng)；隨著管路增長(zhǎng)，晶粒沉積機(jī)會(huì)增大，更易發(fā)生沉積結(jié)垢，因此，20cm和30cm管路的硫酸鋇沉積量增多，壓差突變時(shí)間變短。

從圖2還可以得出，隨著管長(zhǎng)增加，管路的出口濃度降低，濃度變化曲線斜率逐漸增大，20cm管長(zhǎng)的濃度變化尤為明顯。這與文獻(xiàn)[12]反應(yīng)動(dòng)力學(xué)系數(shù)的管長(zhǎng)因素的研究結(jié)果一致。從圖2沉積速率曲線可以看出，微通道內(nèi)反應(yīng)初期硫酸鋇顆粒的沉積速率較小，反應(yīng)后期則呈非線性增加趨勢(shì)。隨著管路增長(zhǎng)，硫酸鋇的沉積速率隨之增加，且沉積較多發(fā)生在管路后部分。因?yàn)樵诜磻?yīng)初期鋇離子與硫酸根離子相互碰撞形成硫酸鋇晶核，反應(yīng)后期硫酸鋇在晶核表面繼續(xù)沉積，使晶體得到生長(zhǎng)，硫酸鋇沉積速率加快，因此反應(yīng)后期微通道反應(yīng)器中硫酸鋇的沉積速率增大。

圖2管長(zhǎng)對(duì)微通道管路沉積的影響

2.1.2流量對(duì)微通道管路沉積的影響

圖3是在反應(yīng)溫度25℃，管長(zhǎng)10cm，管道中流體入口濃度0.5mmol·L?1條件下流量對(duì)微通道管路的出口濃度和壓差的影響。從圖中可以看出，溶液中濃度變化曲線逐漸變陡，斜率增大。這可能是因?yàn)榱髁康脑黾邮沟脝挝粫r(shí)間內(nèi)溶液中離子增多，有更多的硫酸鋇晶核生成，反應(yīng)液濃度降低。由圖3還可以得出，反應(yīng)的總沉積時(shí)間和管路壓差曲線的突變時(shí)間隨流量的增加而變短，且同管長(zhǎng)相似，硫酸鋇沉積速率在反應(yīng)初期增加緩慢，反應(yīng)后期則非線性增加，10ml·min?1流量下的沉積速率最為明顯。因?yàn)榱髁吭龃?，微通道中單位時(shí)間內(nèi)離子濃度增加，硫酸鋇發(fā)生沉積的可能性增大，沉積速率迅速增加。

圖3流量對(duì)微通道管路沉積的影響

2.1.3濃度對(duì)微通道管路沉積的影響

圖4是在反應(yīng)溫度25℃，管長(zhǎng)10cm，流量4ml·min?1條件下管道中流體入口濃度對(duì)微通道管路出口濃度和壓差的影響。從圖中可以看出，隨著溶液濃度增加，反應(yīng)前后進(jìn)出口的濃差范圍增大，濃度變化曲線變陡，斜率增大。微通道內(nèi)硫酸鋇沉積時(shí)間明顯變短，且反應(yīng)的壓差突變時(shí)間也相應(yīng)變短?？赡茉蚴枪苈穬?nèi)入口濃度增大，單位時(shí)間內(nèi)溶液中鋇離子和硫酸根離子增多，結(jié)晶速率增大，微通道中硫酸鋇沉積量增加，濃度迅速降低。也可能因?yàn)闈舛仍黾?，管?nèi)壁的晶粒生成速率加快，晶體的生長(zhǎng)階段提前，硫酸鋇沉積時(shí)間縮短。從圖中還可以看出，微通道內(nèi)硫酸鋇的沉積速率隨濃度的增大而加快，且呈非線性增加趨勢(shì)。這表明硫酸鋇晶核在管路內(nèi)壁上形成后，晶核表面硫酸鋇晶粒繼續(xù)沉積，使晶體得到生長(zhǎng)，沉積速率加快，這與文獻(xiàn)[30]研究的濃度對(duì)硫酸鋇結(jié)垢量的影響規(guī)律相一致。

圖4入口濃度對(duì)微通道管路沉積的影響

2.1.4溫度對(duì)微通道管路沉積的影響

圖5是在管長(zhǎng)10cm，流量4ml·min?1，管道中流體入口濃度0.5mmol·L?1條件下反應(yīng)溫度對(duì)微通道管路出口濃度和壓差的影響。從圖中可以看出，隨著反應(yīng)進(jìn)行，微通道管路出口濃度降低，濃度曲線斜率隨溫度升高而增大。這種現(xiàn)象可以解釋為溫度升高使得管道內(nèi)反應(yīng)液的離子擴(kuò)散加快，硫酸根離子與鋇離子碰撞結(jié)合的概率增大，結(jié)晶過程中硫酸鋇晶核生長(zhǎng)速率增加，沉積速率變大，出口濃度降低。由于溫度的變化對(duì)硫酸鋇的溶度積變化較小[31]，溫度適當(dāng)升高可能主要使離子擴(kuò)散加快這一因素占主導(dǎo)。由圖5還可以得出，溫度升高，微通道內(nèi)硫酸鋇總沉積時(shí)間變短，壓差突變時(shí)間縮短，硫酸鋇沉積速率呈非線性增加的趨勢(shì)也更為明顯?？赡茉蚴菧囟壬?，溶液中離子擴(kuò)散加快，微通道管路內(nèi)壁上硫酸鋇晶粒形成的速率增大，沉積在管路內(nèi)的硫酸鋇結(jié)垢量增加，沉積時(shí)間變短。

2.2微通道管路內(nèi)硫酸鋇的沉積機(jī)理

根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，得到微通道反應(yīng)器中硫酸鋇沉積速率變化曲線趨勢(shì)，如圖5(b)所示。沉積曲線大致描繪了硫酸鋇在管道過程中的沉積現(xiàn)象。

圖5溫度對(duì)微通道管路沉積的影響

從圖中可以看出，管道內(nèi)硫酸鋇沉積過程可分為兩個(gè)階段，即初期的成核階段[圖5（b）Ⅰ段]和后期的晶體生長(zhǎng)階段[圖5（b）Ⅱ段]，這與Mavredaki等[32]采用石英晶體微天平確定的沉積過程的兩個(gè)階段相符合。反應(yīng)初期階段，鋇離子與硫酸根離子在溶液中發(fā)生碰撞，鋇離子的總濃度變化很小，且硫酸鋇沉積速率較小，增加較為緩慢，同時(shí)沉積速率與脫落速率之間形成動(dòng)力學(xué)平衡區(qū)，因此該階段的濃度變化及壓力變化較小，也稱為誘導(dǎo)過渡期。第2個(gè)階段為不均勻沉積過程，反應(yīng)初期形成晶核后，在該階段進(jìn)一步長(zhǎng)大為宏觀的晶體，從而在管路中沉積。在該階段中，晶體生長(zhǎng)速率加快，硫酸鋇沉積量增多，發(fā)生非均勻成核現(xiàn)象，形成不穩(wěn)定的非均勻區(qū)。晶體在微觀形貌上趨向于樹葉狀。根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)得到，隨著管長(zhǎng)增加，20cm第2段管路內(nèi)發(fā)生的硫酸鋇沉積速率增加最快，且流量、濃度的增大，都會(huì)加快晶核表面硫酸鋇晶體的生長(zhǎng)。

2.3不同條件下微通道管路沉積的掃描電鏡圖

2.3.1微通道管路進(jìn)出口處的SEM圖

圖6為微通道管路進(jìn)出口處的SEM圖。根據(jù)圖中比較可以得到，管路出口處的沉積厚度與進(jìn)口處相比明顯增加，說明隨著管路內(nèi)反應(yīng)液的流動(dòng)，硫酸鋇晶粒逐漸在管道內(nèi)表面沉積。管路進(jìn)口處的硫酸鋇晶粒較少，屬于反應(yīng)初期階段，發(fā)生結(jié)晶成核，反應(yīng)后期硫酸鋇晶體的沉積受已生成晶核的影響，逐漸沉積至晶核表面，且隨著流體流動(dòng)，管路出口處的硫酸鋇晶粒增多，沉積量增加。

圖6微通道管路進(jìn)出口的SEM圖

2.3.2不同管長(zhǎng)條件下微通道管路沉積的SEM圖

圖7為不同管長(zhǎng)微通道出口的SEM圖。從圖中可以看出，隨著管長(zhǎng)的增加，管道出口處沉積的硫酸鋇垢厚度明顯增大，沉積量增加。這是因?yàn)樵诜磻?yīng)初期，管內(nèi)壁上有硫酸鋇晶核形成，成核速率較慢，隨著反應(yīng)進(jìn)行，硫酸鋇不斷沉積在晶核表面，使晶體繼續(xù)生長(zhǎng)，沉積速率加快，因此管路增長(zhǎng)，形成的硫酸鋇晶核增多，沉積量隨之增加，管路出口處的沉積厚度增大，這恰好驗(yàn)證了前面所述的硫酸鋇沉積機(jī)理。

圖7不同管長(zhǎng)微通道出口的SEM圖

2.3.3不同流量條件下微通道管路沉積的SEM圖

圖8為不同流量下微通道管路出口的SEM圖?？梢钥闯?，同管長(zhǎng)的影響相似，隨著反應(yīng)液流量增大，管路出口處硫酸鋇垢的沉積厚度明顯增加，沉積量增多?？赡茉蚴橇髁吭龃笫沟脝挝粫r(shí)間內(nèi)溶液中離子增多，硫酸鋇晶核形成的可能性增大，微通道管路內(nèi)沉積的硫酸鋇晶體增多，這與前面描述的硫酸鋇沉積速率的變化趨勢(shì)相一致。

圖8不同流量下微通道管路出口的SEM圖

2.3.4不同溫度條件下微通道管路沉積的SEM圖

圖9為不同溫度微通道管路出口的SEM圖。從圖中可以看出，不同溫度下管路的結(jié)垢情況無明顯差異?？赡茉蚴菧囟鹊男》壬?，硫酸鋇的溶度積變化很小，微通道管路中的硫酸鋇沉積量變化較少。

圖9不同溫度微通道管路出口的SEM圖

3結(jié)論

采用火焰原子吸收法和壓差法考察了不同反應(yīng)條件對(duì)微通道反應(yīng)器內(nèi)硫酸鋇沉積行為的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，隨著管路增長(zhǎng)，流量增大，濃度增加，微通道中硫酸鋇的沉積速率加快，沉積量增多，且呈非線性增加趨勢(shì)；而溫度升高使得微通道管路中離子擴(kuò)散加快，硫酸鋇沉積速率增大，但由于溫度的小幅度升高并沒有使硫酸鋇溶度積發(fā)生明顯變化，因此硫酸鋇沉積量增加較少。

受結(jié)晶成核的影響，微通道管路內(nèi)硫酸鋇的沉積并非均勻穩(wěn)定的沉積過程，其管道內(nèi)硫酸鋇晶粒的形成可分為兩個(gè)階段，即成核階段和晶體生長(zhǎng)階段。

符號(hào)說明