超級(jí)電容器是介于傳統(tǒng)電容器和充電電池之間的一種新型儲(chǔ)能裝置，它既具有電容器快速充放電的特性，同時(shí)又具有電池的儲(chǔ)能特性。導(dǎo)電高分子（聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等）是超級(jí)電容器的一類重要電極材料?；瘜W(xué)氧化法是制備導(dǎo)電高分子的常用方法之一，該制備方法簡(jiǎn)單、成本低，并且制備得到的導(dǎo)電高分子電導(dǎo)率高、環(huán)境穩(wěn)定性良好。然而，化學(xué)氧化法制備導(dǎo)電高分子過程中會(huì)釋放大量的反應(yīng)熱，常規(guī)釜式反應(yīng)器很難將反應(yīng)熱及時(shí)移出，難以實(shí)現(xiàn)反應(yīng)的精確可控。今天介紹兩篇文章，作者利用微反應(yīng)器良好的傳質(zhì)傳熱特性，提出了一種基于液-液兩相流的連續(xù)化制備聚苯胺的方法，并對(duì)反應(yīng)過程中的傳質(zhì)機(jī)理和溶劑影響進(jìn)行了系統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)探究。

第一作者：宋揚(yáng)

通訊作者：蘇遠(yuǎn)海 特別研究員

通訊單位：上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院

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1、提出了一種基于液-液兩相流的連續(xù)化制備聚苯胺的方法，并對(duì)兩相傳質(zhì)過程進(jìn)行了研究；

2、探究了共溶劑對(duì)聚苯胺形貌和性能的影響；

3、制備的聚苯胺可用作超級(jí)電容器電極材料，表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能。

背景介紹

聚苯胺是一種具有特殊的電學(xué)、光學(xué)性質(zhì)的高分子材料，經(jīng)摻雜后可具有良好的導(dǎo)電性及電化學(xué)性能?；诨瘜W(xué)氧化機(jī)理的界面聚合是制備聚苯胺的常用方法之一，然而苯胺的化學(xué)氧化聚合在反應(yīng)屬于強(qiáng)放熱反應(yīng)（△H= ?105 kcal/mol），反應(yīng)過程難以得到精確有效的控制；此外，該反應(yīng)過程中，會(huì)有大量的固體產(chǎn)物累積在相對(duì)靜止的兩相界面，阻礙兩相間的傳質(zhì)，使反應(yīng)時(shí)間變長(zhǎng)。因此急需開發(fā)一種高效、可控制備聚苯胺的新方法。

全文圖解

圖1 連續(xù)流制備聚苯胺反應(yīng)裝置（A、B）與反應(yīng)器內(nèi)液-液兩相流（C、D）示意圖。

在論文中，作者利用微反應(yīng)器良好的傳質(zhì)傳熱特性，提出了一種基于液-液兩相流的連續(xù)化制備聚苯胺的方法，能有效控制反應(yīng)溫度，通過高速攝像技術(shù)原位觀察到微反應(yīng)器內(nèi)存在明顯的液滴內(nèi)循環(huán)現(xiàn)象，內(nèi)循環(huán)提高了兩相傳質(zhì)效率，顯著縮短了反應(yīng)時(shí)間。而且，聚苯胺顆粒被包裹在分散相液滴內(nèi)，有效避免了微通道堵塞問題。

圖2 聚合反應(yīng)過程中八田數(shù)（Ha）隨苯胺轉(zhuǎn)化率的變化（A）；不同停留時(shí)間下，聚合反應(yīng)對(duì)傳質(zhì)的影響（B）。

作者在實(shí)驗(yàn)研究中發(fā)現(xiàn)，產(chǎn)物總是分布在分散相液滴內(nèi)部而不是集中在兩相界面。為了更直接的解釋這一現(xiàn)象，作者對(duì)反應(yīng)過程中的傳質(zhì)現(xiàn)象進(jìn)行了研究，基于雙膜模型，通過計(jì)算八田數(shù)（Ha）發(fā)現(xiàn)有85%的單體在分散相主體中發(fā)生聚合反應(yīng)，僅有15%的單體在兩相界面處發(fā)生聚合反應(yīng)。通過進(jìn)一步的研究發(fā)現(xiàn)，聚合反應(yīng)促進(jìn)了兩相間的傳質(zhì)，傳質(zhì)效率被提高了1.5倍左右。

圖3 聚苯胺的電化學(xué)性能。

此外，作者研究了共溶劑對(duì)聚苯胺制備的影響，研究表明聚苯胺的形貌隨著反應(yīng)介質(zhì)的不同而變化，并用Hansen參數(shù)和Flory-Huggins理論解釋并預(yù)測(cè)了形貌的變化規(guī)律。此外，對(duì)產(chǎn)物的電化學(xué)性能進(jìn)行了表征，在三電極體系下，測(cè)試了以聚苯胺作為電極材料的超級(jí)電容器性能，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在電流密度為1 A/g的條件下，比電容可達(dá)343~426 F/g；在500 W/kg的功率密度下，最大能量密度為59.2 Wh/kg。

小結(jié)

通過實(shí)驗(yàn)得出以下結(jié)論：在微反應(yīng)器內(nèi)實(shí)現(xiàn)了基于液-液兩相流的聚苯胺連續(xù)化制備，該方法有望被拓展到聚吡咯、聚噻吩等導(dǎo)電聚合物的制備過程中。通過高速攝像技術(shù)觀察到了微反應(yīng)器內(nèi)的液滴內(nèi)循環(huán)現(xiàn)象。通過對(duì)兩相傳質(zhì)的研究，更深刻地認(rèn)識(shí)了反應(yīng)過程，合理的解釋了實(shí)驗(yàn)中觀察到的聚合反應(yīng)在主要集中在分散相液滴內(nèi)部進(jìn)行的現(xiàn)象。同時(shí)證明了聚合反應(yīng)促進(jìn)了兩相間的傳質(zhì)。應(yīng)用Hansen參數(shù)和Flory-Huggins理論解釋了不同共溶劑條件下制備的聚苯胺的形貌變化。而且，制備的聚苯胺在在三電極測(cè)試體系下，表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能。該研究表明，通過基于液-液兩相流連續(xù)化制備的聚苯胺在超級(jí)電容器材料領(lǐng)域具有一定的應(yīng)用潛力。

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https://doi.org/10.1016/j.cej.2018.07.166

https://doi.org/10.1016/j.ces.2019.07.008

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